一種具有高穩(wěn)定性的介孔復(fù)合半導(dǎo)體材料的原位生長制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種水熱合成原位生長法制備具有高催化穩(wěn)定性的介孔復(fù)合半導(dǎo)體材料(MoS2/mg-C3N4)的方法，該方法制備的材料不僅具有較高的光催化活性，而且具有較高的催化穩(wěn)定性，該復(fù)合半導(dǎo)體材料在可見光照射作用下可實(shí)現(xiàn)H20分解制H2。屬于催化材料以及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及基于類石墨氮化碳介孔復(fù)合半導(dǎo)體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬硫化物具有2D片狀結(jié)構(gòu)，以MoS2為例，因其具有摩擦系數(shù)小、抗磁性、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)，在固體潤滑劑、光電導(dǎo)體以及催化化學(xué)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。但是作為一種金屬硫化物，在催化應(yīng)用時(shí)容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象使催化劑失活。而介孔材料具有高的比表面積，大的孔容，可調(diào)控的介觀結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸等優(yōu)點(diǎn)。本研究過程中發(fā)現(xiàn):將MoS^勻分散在具有較高比表面積和較高電子密度材料中，可以提高其催化穩(wěn)定性。
[0003]2009年，王心晨等人報(bào)道合成具有類石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳材料并將其用于光分解水產(chǎn)氫反應(yīng)中。該2D材料由于具有高的氮含量、優(yōu)越的化學(xué)及熱學(xué)穩(wěn)定性、特殊的電子結(jié)構(gòu)、成本低(主要由氮、碳構(gòu)成)、制備簡單等特點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。近些年來，g_C3N4在有機(jī)物光降解、氧還原反應(yīng)等領(lǐng)域得到廣泛研究。但是直接煅燒制備得到的g_C3N4材料的比表面積較低，光生電子-空穴易發(fā)生復(fù)合而使其光催化效率變低。2012年，王心晨等人向氨腈中加入2-氨基芐腈，煅燒得到了的改性類石墨氮化碳材料具有較高的催化活性。
[0004]能源短缺和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題是人們目前面臨的兩大問題，在現(xiàn)有的解決方案中，通過光催化轉(zhuǎn)化的方法，室溫下將C02轉(zhuǎn)化為HC等具有較高化學(xué)能的化合物，可實(shí)現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。然而，之前報(bào)道的催化劑仍然存在催化活性較低等問題，因此，亟需開發(fā)新的催化劑體系。
[0005]本發(fā)明探索簡單水熱法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合半導(dǎo)體材料，MoS2在改性的類石墨氮化碳材料g_C3N4上原位生長制備得到MoS 2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料，mg-C 3N4作為復(fù)合半導(dǎo)體重要成分和MoSj^載體，可以為MoS 2提供豐富的電子。制備得到的復(fù)合半導(dǎo)體材料具有較高的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，通過調(diào)變兩種成分之間的質(zhì)量比例，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合半導(dǎo)體材料的光催化性能的優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目為提供一種具有較高催化穩(wěn)定性的介孔復(fù)合半導(dǎo)體材料的原位生長制備方法，并且將其用于室溫光降解H20制備&的光催化反應(yīng)。該復(fù)合半導(dǎo)體材料克服了常見的金屬硫化物容易發(fā)生光腐蝕的弱點(diǎn)，具有較強(qiáng)的催化穩(wěn)定性。
[0007]在此，本發(fā)明提供一種具有較高催化穩(wěn)定性的介孔復(fù)合半導(dǎo)體材料的原位生長制備方法，包括以下步驟:(1)將六元環(huán)固態(tài)有機(jī)物與g-C3N4前驅(qū)體按照1?50mg:1?20g的比例混合，研磨；(2)將步驟(1)研磨后的混合物在500?750°C保溫2?12小時(shí)，煅燒得到改性的類石墨氮化碳材料；(3)將步驟(2)得到的改性的類石墨氮化碳材料分散在溶劑中，加入1必2前驅(qū)體，超聲分散，其中，所述改性的類石墨氮化碳材料、所述MoS 2前驅(qū)體、所述溶劑的比例為0.1?0.5g:10?lOOmg:10?50ml ; (4)將步驟(3)得到的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在120?200°C下反應(yīng)8?24小時(shí)，冷卻、離心、干燥，得到MoS2/mg_C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料。
[0008]該方法以g_C3N4和六元環(huán)固體有機(jī)物為原料，高溫煅燒制備得到改性的類石墨氮化碳材料mg-C3N4。之后采用水熱合成法，通過原位生長制備MoS2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料。通過制備得到的催化劑具有較高的比表面積。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體類型、反應(yīng)物的比例、煅燒溫度、升溫速率，以及水熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)。該方法合成的復(fù)合半導(dǎo)體催化劑可實(shí)現(xiàn)室溫下H20分解制備H2，具有較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備工藝簡單易行，方法新穎，成本低，效率高，在光分解H20制&等光催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
[0009]本發(fā)明中，步驟(1)中所述g_C3N4前驅(qū)體為尿素、單氰氨和雙氰氨中至少一種。
[0010]又，步驟(1)中所述六元環(huán)固態(tài)有機(jī)物為巴比妥酸、2，5-二溴吡啶、2，4-二溴喹啉，2，5- 二溴嘧啶等至少一種。
[0011 ] 較佳地，步驟⑵煅燒的升溫速率為2?10K/分鐘。
[0012]本發(fā)明中，步驟(3)中1必2前驅(qū)體為鉬酸銨與硫脲，鉬酸鈉與硫脲，四硫代鉬酸銨中至少一組。
[0013]較佳地，步驟(3)中所述超聲分散的時(shí)間為5?60分鐘。
[0014]較佳地，步驟(3)中所述溶劑為水、N，N_ 二甲基甲酰胺、無水乙醇或丙酮。
[0015]本發(fā)明中，制備得到的MoS2/mg_C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料中，MoS 2具有弱晶化結(jié)構(gòu)。
[0016]又，制備得到的MoS2/mg_C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料中，MoS 2為納米花狀納米材料。
[0017]本發(fā)明制備得到的MoS2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料為2D結(jié)構(gòu)材料，比表面積為50?300m2g \孔容為0.5?2cm3g \孔徑為4?12nm。
【附圖說明】
[0018]圖la和圖lb為實(shí)施例1所得的MoS2、MoS2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2a為實(shí)施例1所得的MoS2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖2b為實(shí)施例1所得的MoS2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料的高分辨電鏡(HRTEM)照片；
圖3a為實(shí)施例1所得的MoS2/g-C3N4和MoS 2/mg-C3N4兩種復(fù)合半導(dǎo)體材料在可見光照射下的產(chǎn)氫量以及對比；
圖3b為實(shí)施例1所得的MoS2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料的光催化分解水制備H2的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明提供一種具有較高催化穩(wěn)定性的介孔復(fù)合半導(dǎo)體材料的原位生長制備方法。
[0021]本發(fā)明的制備方法包括:(1)選擇一種具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)較低能夠與類石墨氮化碳(g_C3N4)發(fā)生縮聚反應(yīng)的有機(jī)物，例如巴比妥酸、2，5- 二溴吡啶，2，4- 二溴喹啉，2，5-二溴嘧啶等，與g_C3N4的前驅(qū)體(尿素、單氰氨、雙氰氨)按照一定比例混合，研磨，室溫下研磨時(shí)間為10?60分鐘；
(2)將研磨后的混合物照一定的升溫速率，例如4K/min升溫至反應(yīng)溫度，煅燒得到改性的類石墨氮化碳(mg-C3N4)材料，收集備用；
(3)分別稱取煅燒得到的mg-C3N4粉末和MoS2前驅(qū)體，超聲處理，分散在溶劑中，例如水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、丙酮等常見溶劑；
(4)將上述溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，設(shè)置烘箱的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度；
(5)待反應(yīng)釜降至室溫，離心，干燥。
[0022]本發(fā)明中，MoS2在改性的類石墨氮化碳材料g-C 3N4上原位生長制備得到MoS 2/mg-C3N4復(fù)合半導(dǎo)體材料，mg-C 3N4作為復(fù)合半導(dǎo)體