一種四元鉑基低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及烷烴催化脫氫的技術領域，特別是適用于丙烷催化脫氫制取丙烯或異 丁烷催化脫氫制取異丁烯的活性組分均勻分布的四元鉑基催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯是重要的有機化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等傳統(tǒng)煉油工藝的副產品為其 主要來源，故丙烯產量受制于主產品乙烯和成品油的生產。當前傳統(tǒng)工藝的丙烯產量不能 滿足市場對丙烯的需求，市場逐漸關注丙烯的替代生產新工藝，包括丙烷脫氫（PDH)、甲醇 制烯烴（ΜΤ0、ΜΤΡ)、深度催化裂化（DCC)、烯烴裂解和烯烴歧化等五種工藝。相比較而言，丙 烷脫氫技術優(yōu)勢更為明顯，其具備技術成熟、產品質量好、轉化率高、副產物少等優(yōu)點。目前 工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯生產工藝主要是U0P公司的Oleflex工藝，U0P公司的Oleflex工 藝所使用的是貴金屬Pt催化劑。
[0003] 丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。工業(yè) 上丙烷脫氫生產丙烯是在620°C左右的高溫下進行，除了脫氫主反應，還有如裂解、芳構化 和聚合等副反應，這些副反應可加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活，催化劑需要反復 再生。因此，提高催化劑的活性、抗積碳性和再生后穩(wěn)定性是低碳烷烴脫氫催化劑研究的重 點和熱點。近年來，低碳烷烴催化脫氫催化劑的研究不斷深入，已報道了大量的相關專利。
[0004] 中國專利CN101108362A、CN101015802A、CN101125298A、CN101138734A、 CN101380587A、CN101513613A和CN101972664A，這些專利所涉及分子篩作為載體，因分子 篩載體具備獨特的孔道結構，增加了載體的比表面積，提高了活性組分Pt的分散度。但是 使用分子篩作為載體增加了催化劑成本，并且分子篩制備過程復雜，實際應用不強。此外分 子篩作為載體往往會因為載體酸性太強，增加了副反應的發(fā)生，降低了催化劑的選擇性并 且這些專利都忽略一點，低碳烷烴催化脫氫受反應控制步驟影響，并非擴散控制?；钚越M分 Pt均勻分布于載體上更有利于脫氫反應過程的實現。
[0005] 雖然有關低碳烷烴催化脫氫的催化劑制備已有大量的研究報道，但是催化劑的活 性和選擇性總體來說還不太理想，穩(wěn)定性問題也比較突出，尤其是已有的報道均沒涉及催 化劑經多次再生后的催化劑性能。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明目的是克服現有技術的上述不足，提供一種用于低碳烷烴催化脫氫制烯烴 的活性組分均勻分布的四元鉑基催化劑及其制備方法。
[0007] -種活性組分均勻分布的四元鉑基低碳烷烴脫氫催化劑，其中所述的催化劑由載 體、活性組分和助劑組成，其中載體為氧化鋁小球，活性組分為Pt，助劑為Sn、Zr和Ce，以催 化劑的重量為基準，A1203的含量為95. 0% -98. 0%，Pt的含量為0. 1% -1. 0%，Sn的含量 為 0· 1% -2%，Zr的含量為 0· 5% -3. 0%，Ce的含量為 0· 5% -2%。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)含Zr和Ce的氧化鋁小球的制備：將一定量的三氯化鋁，氯氧化鋯和硝酸鈰混 合后配成溶液，加入氨水，在中和罐中混合均勻，控制pH值，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中 加壓成球，經過干燥、老化，焙燒得到含Zr和Ce的氧化鋁小球；
[0010] 2)Pt和Sn的負載：將步驟1)所得的含Zr和Ce的氧化鋁小球在氯鉑酸和氯化亞 錫的鹽酸溶液中浸漬5-12小時，干燥、焙燒，得到目標催化劑。
[0011] 本發(fā)明所述的制備方法，其中制備氧化鋁小球時的焙燒溫度為700°c-1000°c。
[0012] 本發(fā)明所述的制備方法，其中制備催化劑焙燒溫度為500-700°C。
[0013] 本發(fā)明所述的制備方法，其中所述鹽酸的濃度從0. 01mol/L到10mol/L。
[0014] 本發(fā)明所述催化劑適用于低碳烷烴脫氫反應，低碳烷烴脫氫的反應條件如下：反 應溫度500°C-650°c，壓力為常壓，H2/烴（mol比）=0· 2-2,氣體總空速500-5000h、催 化劑在反應前需進行還原處理，處理條件為300°C-600°C，還原l-10h。
[0015] 本發(fā)明所述的催化劑的優(yōu)點在于：本發(fā)明所提供的催化劑載體制備方法與常規(guī)制 備方法不同之處在于，本發(fā)明的催化劑載體在合成過程中加入了Zr和Ce，有效的提高了催 化劑的抗積碳能力和高溫再生穩(wěn)定性。此外，催化劑在浸漬活性組分Pt時，選用鹽酸為競 爭吸附劑，并通過調節(jié)浸漬液中鹽酸的濃度，有效的控制Pt使其在催化劑中呈均勻分布， 提高Pt顆粒的分散度，從而提高催化劑的脫氫活性。
[0016] 本發(fā)明所述的催化劑制備方法具備良好的操作性，對低碳烷烴催化脫氫具有良好 的效果，該催化劑丙烷的脫氫反應活性很高，顯著提高丙烷的單程轉化率，丙烷的平均轉化 率大于38%，丙烯選擇性大于90%，并具有很好的再生穩(wěn)定性，延長催化劑使用壽命。
【具體實施方式】
[0017] 以下的實施例用于對本發(fā)明的技術方案、實施方法及效果進行具體說明，但本發(fā) 明的的方法及核心思想不受其限制。
[0018] 對比例1
[0019] 催化劑A:催化劑A只含Pt和Sn兩種組分，含有0. 3w%Pt和0. 6w%Sn，且Pt在 催化劑中為蛋殼分布。
[0020] (1)將含0. 86M的三氯化鋁溶液加入質量濃度為10%的氨水，在中和罐中70°C下 混合均勻，控制pH值8. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在850°C 焙燒小時，即得到氧化鋁小球。
[0021] (2)將1ml濃度0. 2M氯鉑酸水溶液和3. 7ml濃度為0. 18M氯化亞錫的鹽酸溶液 混合均勻，根據所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸漬液中補加鹽酸和水使最終配制 成的浸漬液的鹽酸的濃度為0.1M。將配置好的浸漬液與（1)中的13. 33g載體等體積浸漬 12h，在120°C烘干12小時，550°C下焙燒4小時。
[0022] 制得催化劑A，用EDX分析該催化劑的活性組分在載體中是蛋殼分布的。
[0023] 評價條件：反應溫度620°C，壓力為常壓，丙烷的體積空速為1000h-l，H2/烴（mol 比）=0.6。催化劑在反應前需進行氫氣還原處理，處理條件為500°C，還原4h。評價結果 如表1。
[0024] 對比例2
[0025] 催化劑B:催化劑B只含Pt和Sn兩種組分，含有0. 3w%Pt和0. 6w%Sn，且Pt在 催化劑中為均勻分布。
[0026] (1)同對比例1的（1)中的氧化鋁小球制備方法。
[0027] (2)將1ml濃度0. 2M氯鉑酸水溶液和3. 7ml濃度為0. 18M氯化亞錫的鹽酸溶液 混合均勻，根據所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸漬液中補加鹽酸和水使最終配制 成的浸漬液的鹽酸的濃度為1. 5M。將配置好的浸漬液與（1)中的13. 33g載體等體積浸漬 12h，在120 °C烘干12小時，550 °C下焙燒4小時。制得催化劑B，用EDX分析該催化劑的活 性組分在載體中是均勻分布的。
[0028] 評價條件：同對比例1。評價結果如表1。
[0029] 表1催化劑A和催化劑B的脫氫反應性能
[0030]
[0031] 實施例1
[0032] (1)將含1M的三氯化鋁溶液和含0. 02M氯氧化鋯和0. 013M硝酸鈰溶液按7:1的 體積混合后，加入質量濃度為10%的氨水，在中和罐中70°C下混合均勻，控制pH值8. 0,過 濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在850°C焙燒小時，即得含0. 5w%Zr 和0. 5w%Ce氧化鋁小球。
[0033] (2)將1ml濃度0. 2M氯鉑酸水溶液和3. 7ml濃度為0. 18M氯化亞錫的鹽酸溶液 混合均勻，根據所用載體的飽和吸水量，向上述Pt-Sn浸漬液中補加鹽酸和水使最終配制 成的浸漬液的鹽酸的濃度為1. 5M。將配置好的浸漬液與（1)中的13. 33g載體等體積浸漬 12h，在120°C烘干12小時，550°C下焙燒4小時。
[0034] 制得催化劑C，催化劑C含有 0· 3w%Pt，0· 6w%Sn，0· 5w%Zr和 0· 5w%Ce。
[0035] 評價條件：同對比例1。評價結果如表2。
[0036] 實施例2
[0037] (1)將含1M的三氯化鋁溶液和含0. 04M氯氧化鋯和0. 013M硝酸鈰溶液按7:1的 體積混合后，加入質量濃度為10%的氨水，在中和罐中70°C下混合均勻，控制pH值8. 0