一種多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備方法和這些材料在電化學(xué)催化氧化方面的特性。
【背景技術(shù)】
[0002]由于全球能源需求的不斷增長(zhǎng)、化石燃料的消耗和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，發(fā)展高效無(wú)污染的能源技術(shù)(如燃料電池)用來(lái)替代原有的以化石燃料燃燒為基礎(chǔ)的能源技術(shù)成為目前研究的熱點(diǎn)，發(fā)展高效、性能穩(wěn)定可靠的催化劑是實(shí)現(xiàn)這類新能源技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。Pt是直接甲醇燃料電池最有效的電極催化劑之一，其催化效率高，耐酸堿穩(wěn)定性好，但Pt是貴金屬，價(jià)格昂貴，并且在室溫下極易被中間產(chǎn)物CO干擾中毒，因此如何合成一種高效低Pt含量的催化劑為人們所關(guān)注。最近的研究表明，當(dāng)催化劑組份尺寸小到納米尺度時(shí)，表界面區(qū)原子所占比例急劇增加，表界面結(jié)構(gòu)直接決定著納米粒子的催化反應(yīng)特性(活性、選擇性和穩(wěn)定性)。Pt基納米催化劑的尺寸、形貌、晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)特征(表面原子分布、電子結(jié)構(gòu)、配位狀態(tài))、界面相互作用、載體等都是影響其催化活性的關(guān)鍵因素。國(guó)內(nèi)外最近的研究表明，具有高晶面指數(shù)、(111)面或者低配位數(shù)的棱角分明的粒子比表面平整圓滑的粒子具有更高的活性，顆粒越小，棱角上活性配位原子數(shù)也會(huì)大大增加。因此，表面粗糙、棱角分明的超小(<3nm)顆粒應(yīng)該具有高活性。另外，在超微團(tuán)簇中，減小顆粒尺寸可以減小原子間距離，降低粒子表面對(duì)氧氣及其他反應(yīng)物的吸附能，從而提高反應(yīng)活性。近期研究還表明，特定元素表面改性能夠顯著影響催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和對(duì)反應(yīng)物的吸收及對(duì)中間體和產(chǎn)物的脫附。因此，開(kāi)發(fā)具有豐富頂角/邊/面和高指數(shù)面原子及(111)面的超小粒子可以是獲得高效Pt基催化劑的一種可行方法。然而，在制備鉑基納米顆粒的配位控制生長(zhǎng)方法的顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中，或在擴(kuò)展電位循環(huán)過(guò)程中常常會(huì)減少活性點(diǎn)晶面(111)或高指數(shù)晶面，因此，合成具有高表面活性原子數(shù)、高指數(shù)晶面或(111)晶面、具有豐富棱角及邊帶結(jié)構(gòu)的超小Pt基粒子仍具有超常的挑戰(zhàn)性。
[0003]近5年的國(guó)內(nèi)外研究指出，通過(guò)異質(zhì)結(jié)構(gòu)化可以大幅度提高納米催化劑的活性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和選擇性。而對(duì)納米催化劑與載體關(guān)系的研究表明:隨著顆粒尺寸減小，周邊原子在顆粒-載體界面的比例會(huì)增加，這已被證明在許多反應(yīng)中起到關(guān)鍵的催化作用。最新的研究進(jìn)一步表明，可以通過(guò)顆粒與載體的界面相互作用來(lái)控制顆粒尺寸和催化特性。顯然，粒子和載體之間存在催化協(xié)同效應(yīng)，而且該效應(yīng)是特別重要的，因?yàn)殡姶呋磻?yīng)速率主要決定于電荷轉(zhuǎn)移率(反應(yīng)級(jí)數(shù))、穩(wěn)定性和載體上納米顆粒的活性位點(diǎn)數(shù)目。
[0004]以上所述，說(shuō)明通過(guò)構(gòu)建合理的異質(zhì)表界面結(jié)構(gòu)的納米粒子并調(diào)控其與載體的界面相互作用是可以制備出具有高指數(shù)晶面或特定晶面(如(111))、豐富棱角及邊帶、結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的高性能超小納米催化劑。近來(lái)，在表界面可控異質(zhì)納米粒子的制備方面，通過(guò)調(diào)控?zé)崃W(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)因素發(fā)展了很多制備新技術(shù)，如多步反應(yīng)沉積法、外延生長(zhǎng)法、多步種子元素置換法、多步加料的金屬鹽還原一鍋煮法、直接涂敷第二組份法和微流控耦合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)法等，并成功制備了多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子。目前，如何發(fā)展一種晶面可控制備、結(jié)晶度可調(diào)、棱角分明、具有豐富頂點(diǎn)/邊/帶和外露特定晶面、粗糙表面以及粒子和載體具有強(qiáng)相互作用(特別是制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)可控的Pt基納米顆粒)的超小粒子新方法仍處在初期探索階段。其中尺寸小于3納米，特別是1-2納米(〈100原子)的超小異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子表界面的形成過(guò)程，是材料從原子態(tài)到傳統(tǒng)納米晶的固相轉(zhuǎn)變和界面微結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵步驟，也是影響其催化性能的重要控制步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明在上述背景基礎(chǔ)上發(fā)展了程序微流體高精度控制下的耦合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使用該技術(shù)制備出在不同載體上高度分散的以表層羥基化的Pt摻雜過(guò)渡金屬氧化物為殼層、Pt基合金為核芯層的納米復(fù)合材料，同時(shí)為Pt含量從內(nèi)到外逐步升高的梯度結(jié)構(gòu)材料。
[0006]本發(fā)明的多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑，其特征在于，多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑為表層羥基化的Pt摻雜過(guò)渡金屬氧化物(Μ-Pt) i (M: xPtx) 0 (OH)，或在不同載體上高度分散的表層羥基化的Pt摻雜過(guò)渡金屬氧化物(Μ-Pt) i (M: xPtx) 0 (OH) /載體納米復(fù)合材料，0 < X < 1，所述的載體為C、活性炭、分子篩、Ce02、Al203、Si02、碳納米管(CNT)、石墨烯(Gp)或摻雜石墨烯且該類(M-PtWM xPtx)0(0H)納米粒子具有多棱角形貌，即具有豐富的頂點(diǎn)、邊角和側(cè)面，Μ為鐵、鈷、鎳中的一種或幾種，Μ及Pt整體上分布均勻且Pt含量在殼層上從內(nèi)到外均勻提高，(Μ-Pt) @ (Mi xPtx) 0 (0H)至少為 M-Pt 合金表層羥基化。(Μ-Pt) @ (M: xPtx) 0 (0H)粒徑為 1.95±0.33nm 的粒子。(M-Pt)i(M1 xPtx) 0 (0H) / 載體納米復(fù)合材料中，(M-Pt)i(M1 xPtx)0(0H)與載體表面鍵合。
[0007]進(jìn)一步上述(M-PtWM xPtx)0(0H)中還含有B元素。
[0008]上述多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑進(jìn)一步為多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑，是上述(M-Pt) @ (Mi xPtx) 0 (0H)或含有B元素的(M-Pt) @ % xPtx) 0 (OH)經(jīng)過(guò)熱處理和酸液處理后Μ減少使得表層粗糙度提高、表層Pt含量相對(duì)增加、活性位也充分暴露。
[0009]對(duì)其性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)催化氧化性能和抗C0中毒性能。對(duì)該類粒子熱處理后尺寸只有2.4±0.6nm，熱處理后的粒子結(jié)晶度提高，表層有效過(guò)渡金屬含量(如Pt)也得到提高。通過(guò)在其形成過(guò)程中直接和載體表面鍵合，可以獲得和載體具有強(qiáng)界面相互作用、粒徑為1.95±0.33nm的粒子，再經(jīng)過(guò)初步的成分優(yōu)化，在以甲醇氧化(M0R)為反應(yīng)的模型中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化性能，單位質(zhì)量Pt活性(jf:正向氧化電流密度)高達(dá)12355.2mA/mg-Pt,是商業(yè)Pt/C(114mA/mg-Pt)的108倍；抗C0中毒指標(biāo)(jf/jb:正向氧化電流密度和逆向電流密度比)達(dá)到2.0，也遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C的值(1.1)。
[0010]本發(fā)明提出的多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑的制備方法，其特征在于，使用微流體法一步合成，如圖1所示，該裝置包括一個(gè)雙通路注射栗、一個(gè)Y形三通混合反應(yīng)器(5)，三個(gè)盤管預(yù)熱器、三個(gè)恒溫槽、一個(gè)產(chǎn)品接收裝置；注射栗通過(guò)第一盤管預(yù)熱器(3)和第二盤管預(yù)熱器(4)與Y形三通混合反應(yīng)器(5)的兩個(gè)分支連接，第一盤管預(yù)熱器(3)和第二盤管預(yù)熱器(4)位于第一恒溫槽(1)中，Y形三通混合反應(yīng)器的第三個(gè)分支通過(guò)第三盤管預(yù)熱器(6)與產(chǎn)品接收裝置連接，第三盤管預(yù)熱器位于第二恒溫槽(2)中，產(chǎn)品接收裝置位于第三恒溫槽(3)中，產(chǎn)品接收裝置還設(shè)有惰性氣體進(jìn)口和惰性氣體出口 ；具體制備過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟:
[0011 ] 步驟一:配置鹽溶液；所述的鹽溶液為某種Μ鹽與H2PtCl6.6H20、高分子分散劑溶于某種溶劑中形成的混合溶液；其中所述的某種鹽為鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽等；所述的高分子分散劑有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、檸檬酸、馬來(lái)酸酐、檸檬酸鈉、巰基十二烷酸、6-巰基1-乙醇中的一種或幾種；所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、二甲基乙酰胺或水等；所述某種鹽1與H2PtCl6.6Η20的摩爾比在0.01?11:1之間。
[0012]步驟二:配置還原劑溶液；所述的還原劑溶液為將還原劑溶于某種溶劑中得到的溶液；其中每0.lg_2g還原劑對(duì)應(yīng)50ml溶劑；一般還原劑的用量為總金屬鹽摩爾含量的1.5-5倍，若產(chǎn)品中含有B則采用含B的還原劑，還原劑是固態(tài)的NaBH4、KBH4、LiBH4、Ca(BH4)2、211_4)2或厶1_4)3，或是1^[8(切5)3!1]的四氫呋喃溶液；若產(chǎn)品中不含有B則采用水合肼、檸檬酸鈉、維生素C等任一種還原劑，所述溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二甲基乙酰胺等。
[0013]步驟三:用注射器分別抽取步驟一和步驟二所配置的溶液，分別置于雙通路注射栗，流速V調(diào)節(jié)為0.2-10ml/min，讓反應(yīng)物在微流體裝置中反應(yīng)，圖1中(3)和(4)為預(yù)熱裝置對(duì)還原劑溶液和鹽溶液進(jìn)行預(yù)熱，經(jīng)過(guò)預(yù)熱后的還原劑與鹽溶液在(5)處的Y型混合器中混合后完成成核-生長(zhǎng)-終止這一過(guò)程，最后反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入到有惰性氣體保護(hù)的較低溫度的產(chǎn)品接收裝置(7)中，其中惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤獾龋d體可以是碳黑(C)、活性炭、分子篩、Ce02、A1203、Si02、碳納米管(CNT)、石墨烯(Gp)、摻雜石墨烯等；還原劑溶液和鹽溶液預(yù)加熱溫度可以為80°C?200°C，第二恒溫槽(2)的溫度為25°C?200°C，接收溫度為-15。。?200。。；
[0014]若是合成與載體復(fù)合的納米催化劑則需在收集容器(7)中加入載體溶液，載體溶液的溶劑與步驟二或三中所使用的相同，載體用量?jī)?yōu)選是總金屬鹽質(zhì)量0.5到10倍；也可在步驟一配置鹽溶液的時(shí)候加入載體；
[0015]步驟四:將收集到的產(chǎn)物在6000?15000rpm的速率下離心20?40min，將上清液倒掉，得到沉降物，將與上清液同樣的有機(jī)溶劑加入到沉降物中，再次超聲振蕩洗滌，洗滌2-3次后再次得到沉降物；
[0016]步驟五:對(duì)沉降物進(jìn)行真空干燥，即得多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑；
[0017]進(jìn)一步對(duì)多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑進(jìn)行退火處理得到多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑，即取干燥后的多棱角結(jié)構(gòu)納米催化劑放到石英i甘禍中，在30?80ml/min惰性氣流、350°C _380°C條件下進(jìn)行退火2小時(shí)，然后用酸性料液清洗處理，即得多棱角梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑，酸性料液為酸的甲醇水溶液，其中甲醇濃度為0.5摩爾/升，酸的質(zhì)量百分比濃度為5-lOwt%，酸為鹽酸、硫酸或高氯酸，優(yōu)選高氯酸。
[0018]上述的化合物中的0和0H來(lái)源于溶劑中含有的少量溶解氧和水。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]1.這種方法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的在線調(diào)控合成；制備方法簡(jiǎn)單，僅需一步合成，并且合成產(chǎn)物形貌可控。
[0021]2.運(yùn)用本方法合成的納米顆粒具有多棱角形貌和成分從內(nèi)到外漸變的梯度結(jié)構(gòu)，充分暴露高活性面(如(111))，表層有效成分高，同時(shí)經(jīng)過(guò)酸性料液使用后，由于Μ的部分溶解和腐蝕，表層粗糙度提高，活性位可以充分暴露。
[0022]3.這種方法具有通過(guò)控制反應(yīng)物的元素配比來(lái)達(dá)到產(chǎn)物元素的可控調(diào)配，以及對(duì)多元金屬與載體進(jìn)行原位復(fù)合的靈活可控等制備技術(shù)優(yōu)勢(shì)；
[0023]4.本發(fā)明提出的一種多棱角形貌、梯度結(jié)構(gòu)納米催化劑具有良好的電化學(xué)催化氧化性能且經(jīng)過(guò)載體復(fù)合或退火處理后能表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)催化氧化性能和抗C0中毒能力。
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