一種負載型催化劑及其在全氟碘烴化合物合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負載型催化劑及其在全氟烷烴化合物催化合成全氟碘烴化合物 中的應(yīng)用，特別是在合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟碘甲烷/五氟碘乙烷是一類重要的含氟化學(xué)品。作為制冷劑，由于分子中不 含溴和氯原子，臭氧損耗潛值（0DP)幾乎為零，且易發(fā)生光解反應(yīng)，大氣壽命短，溫室效應(yīng) 潛值（GWP)低，具有其它替代品無可比擬的優(yōu)勢，被認為是CFCs的理想替代品之一；作為 滅火劑，其滅火性能優(yōu)異，綠色環(huán)保，存儲密度高，在飛機、船艇等體積高的地方應(yīng)用重大； 作為精細化學(xué)品中間體，低碳數(shù)的三氟甲烷是極具吸引力的三氟甲基化試劑，用于合成高 附加值的醫(yī)藥及其醫(yī)藥中間體。另外，全氟碘烴化合物在農(nóng)藥、表面活性劑、磁性材料、整理 劑、防污劑、感光材料、脫模劑、防水涂飾劑以及醫(yī)藥材料等等方面都有重要的用途。另外， 三氟碘甲烷/五氟碘乙烷還可以通過與四氟乙烯聚合反應(yīng)制備其它低碳數(shù)全氟碘烴化合 物（碳數(shù)3-10)。
[0003] 最早提出具有工業(yè)化前景的低碳數(shù)全氟碘烴化合物合成方法是全氟羧酸鹽熱分 解法[J.Am.Chem.Soc. 1950 (72) : 584-587. 3806-7]。該方法以全氟羧酸鹽（如CF3C00M(M =Ag、Na、K、Hg、Pb、Ba)和12為原料，在強極性溶液中加熱分解制備全氟碘烴化合物。其 中銀鹽熱分解效果最佳，熱分解產(chǎn)率可達80%以上。但是反應(yīng)過程中需要明火加熱，生產(chǎn) 不安全，且成本太高。1967 年，Paskovich[J.Org.Chem. 1967,32(3):833-834]提出在二甲 基甲酰胺（DMF)回流下，采用鉀鹽或鈉鹽作為反應(yīng)物，合成出的CF3I收率也可以達到70%。 但該反應(yīng)路線重復(fù)性不好，反應(yīng)時間長達10小時。徐華堂等[化學(xué)試劑，1989, 11 (2) : 123] 改用環(huán)丁砜當(dāng)作溶劑，在170-180度下，CF3I的收率達到80%左右，反應(yīng)時間縮短至4h時 左右。向紹基等[CN102464569B]嘗試了無溶劑條件下的全氟碘代烷烴合成，通過向全氟羧 酸鉀鹽/鈉鹽與碘的混合物中加入少量的全氟羧酸銀鹽和/或全氟羧酸銅鹽，可以降低熱 分解溫度，減少副產(chǎn)物，產(chǎn)品收率可以達到80-95 %。但是，全氟羧酸鹽熱分解法仍需使用全 氟羧酸銀鹽，總成本居高不下，且工藝為間歇操作，生產(chǎn)效率低，環(huán)境污染較大，不利于可持 續(xù)發(fā)展。
[0004] 1977年，N.Nomura[JP52-68110]首次報道了用CF3H和12作反應(yīng)原料，采用氣相 催化法合成CF3I的工藝。氣相合成CF3I不產(chǎn)生固態(tài)副產(chǎn)物，對環(huán)境無污染，原料價格低 廉，產(chǎn)物容易處理，且未反應(yīng)原料不需處理就能循環(huán)使用。因此，非常適合大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)。Nagasaki等在日本專利[JP2005-8453;N05892136]中公開了制備三氟碘甲烷的方法 和裝置?；裟犴f爾公開了用于CF3I和CF3CF2I合成的催化劑[CN101244979A]，提供了用具 有dlsl構(gòu)型的元素或鑭系元素作為催化劑，以過渡金屬、貴金屬或稀土金屬為催化劑的活 性促進劑，制備三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的方法。劉東明公開了一種同時合成三氟碘甲烷 和五氟碘乙烷的方法[CN101219925B]，其特征在于以堿金屬鹽、堿土金屬鹽或/和銅鹽為 催化劑，負載于氟化物或氟氧化物多孔載體上，通入氧氣或氧氣與惰性氣氛的混合氣體，以 碘為碘化劑，高溫氣相下合成cf3i和c2f5i。
[0005] 但是，目前已公開報道的氣相合成三氟碘甲烷和五氟碘乙烷催化劑體系仍存在收 率低的問題，轉(zhuǎn)化率和選擇性不能同時保持較高水平，大大限制其工業(yè)化應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種負載型催化劑及其在全氟烷烴化合物催化合成全氟 碘烴化合物中的應(yīng)用，該催化劑具有較高的催化活性，全氟烷烴化合物具有較高的轉(zhuǎn)化率 和產(chǎn)物選擇性。
[0007] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] 本發(fā)明提供了一種負載型催化劑，其由載體和負載在載體上的活性組分組成，所 述載體為多孔材料，活性組分包含磷元素和金屬元素，所述的金屬元素由一種鑭系元素以 及至少一種堿金屬元素組成，其中磷元素、一種鑭系元素以及至少一種堿金屬元素的質(zhì)量 配比為（0. 01-5. 0) : 1. 0: (0. 1-25)，所述負載型催化劑中鑭系元素負載量（即鑭系元素與 載體的質(zhì)量百分比）為〇. 1-8. 0%;
[0009] 所述負載型催化劑的制備方法包括：將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨 鹽溶解制成水溶液，所述的含磷銨鹽為次磷酸銨、亞磷酸銨中的一種或兩者的組合，采用浸 漬法將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽負載到載體上，浸漬完成后取載體進行靜 置、干燥，然后在不含氧氣和水的惰性或氫氣氣氛中于200-750°C焙燒0. 5-10小時，制得所 述負載型催化劑。
[0010] 本發(fā)明制得的負載型催化劑中，所述活性組分的組成形式中至少含有一種金屬磷 化物或間充型含磷化合物。
[0011] 進一步，所述載體為耐高溫、抗氧化性、高比表面的多孔材料，優(yōu)選載體為氟氧化 鋁、氟氧化鎂、氟氧化絡(luò)或石墨。
[0012] 進一步，所述鑭系元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的 一種。
[0013] 進一步，所述堿金屬元素為K、Rb或Cs。
[0014] 進一步，所述含有金屬元素的可溶性化合物是指金屬元素的硝酸鹽、鹵化鹽、碳酸 鹽或草酸鹽。
[0015] 進一步，所述的金屬元素由一種鑭系元素和一種堿金屬元素組成，所述磷元素、一 種鑭系元素以及一種堿金屬元素的質(zhì)量配比優(yōu)選為（0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)。
[0016] 進一步，所述的金屬元素由一種鑭系元素和兩種堿金屬元素組成，所述磷元素、一 種鑭系元素以及兩種堿金屬元素的質(zhì)量配比優(yōu)選為（0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)(兩種堿 金屬質(zhì)量之和）。
[0017] 進一步，所述催化劑中，鑭系元素負載量（即鑭系元素與載體的質(zhì)量百分比）優(yōu)選 為 0· 5-6. 5%。
[0018] 進一步，所述催化劑的制備方法中，所述的浸漬法可以采用共浸漬或者分步浸漬， 采用共浸漬時，即將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽溶解制成混合溶液，然后將 含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽一起負載到載體上；采用分步浸漬時，即將含有 金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽分別制成溶液，然后分步（先磷后金屬或者先金屬后 磷）將含有金屬元素的可溶性化合物和含磷銨鹽負載到載體上。本發(fā)明所述的浸漬法，優(yōu) 選采用等體積浸漬。浸漬溫度為15-80°C，優(yōu)選為20-70°C。
[0019] 進一步，所述催化劑的制備方法中，靜置溫度為15-80°C，優(yōu)選20-70°C;靜置時間 為0. 5-12小時，優(yōu)選2-8小時。
[0020] 進一步，所述催化劑的制備方法中，干燥條件為真空狀態(tài)（_0. 08~-0.OMPa)下， 于60-120°C干燥0· 5-10小時，優(yōu)選于80-1KTC干燥2-8小時。
[0021] 進一步，所述催化劑的制備方法中，焙燒過程必須在不含氧氣和水的惰性或氫氣 氣氛中進行，這是因為焙燒過程中含磷銨鹽會發(fā)生反應(yīng)生成還原性氣體磷化氫，進而與金 屬氧化物反應(yīng)生成金屬磷化物或進入金屬氧化物晶格中，如果有氧氣的話，磷化氫會與氧 氣反應(yīng)生成磷酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選焙燒條件為：250-650°C焙燒0. 5-8小時。
[0022] 進一步，所述負載型催化劑的制備方法，是指將次磷酸銨或亞磷酸銨、一 種鑭系金屬鹽和一種或兩種堿金屬鹽按照磷：鑭系元素：堿金屬元素質(zhì)量配比為 (0. 05-4. 5) : 1. 0: (1. 0-20. 0)投料溶解制成混合水溶液，于20-70°C與載體進行等體積浸 漬，其中鑭系元素與載體的質(zhì)量百分比為〇. 5-6. 5%，然后在該溫度下靜置2-8小時，再于 80-1KTC真空干燥2-8小時，最后在不含氧氣和水的惰性或氫氣氣氛下經(jīng)250-650°C焙燒 0. 5-8小時，制得所述負載型催化劑。
[0023] 本發(fā)明提供了所述負載型催化劑在全氟碘烴化合物合成中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用