一種用于甲醇制備低碳烯烴的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種用于由甲醇制取低碳烯烴的催化劑，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種含 有磷酸硅鋁分子篩（SAP0)和高硅鋁比改性斜發(fā)沸石以及Zn、P添加劑，能有效地將甲醇轉(zhuǎn) 化為低碳烯烴，尤其高異丁烯選擇性的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴（C2_C4)是重要的有機(jī)化工原料。目前制取低碳烯烴的方法很多，比如， 以天然氣為原料經(jīng)蒸汽裂解制取低碳烯烴；以低碳烷烴為原料經(jīng)催化脫氫制取低碳烯烴和 氫氣；以石腦油或柴油等輕質(zhì)石油烴為原料經(jīng)管式熱裂解制取低碳烯烴；由重質(zhì)石油烴催 化裂解或催化裂化副產(chǎn)低碳烯烴；由低碳醇催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴等。隨著石油資源的日 益匱乏及價(jià)格的日益飆升，以低價(jià)格的煤炭、天然氣資源為原料制取甲醇，再由甲醇催化轉(zhuǎn) 化制取低碳烯烴的技術(shù)路線越來越顯示出經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢和吸引力。
[0003] 自1984年Mobil公司提出，將甲醇制汽油工藝加以改進(jìn)，用于甲醇制取低碳烯 烴（MTO) (Chang，C.D等，J.Catal.，SB，289(1984))后，許多硅鋁酸鹽或沸石材料被用作 ΜΤ0催化劑的活性組分。比如Y沸石、絲光沸石等大孔沸石可催化甲醇轉(zhuǎn)化為烴，但C5+烴 類選擇性高，低碳烯烴選擇性低；毛沸石、T沸石、菱沸石等小孔沸石，雖然可提高烯烴選擇 性，但因?yàn)楣桎X比高而結(jié)焦失活很快。因而較多的目光集中在ZSM-5等中孔沸石。比如 USP4238631B1，USP4238384B1 和USP4423274B1 等。CN1352627A公開了以P改性ZSM-5 沸 石為活性組分的催化劑將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的另一類重要催化劑是以磷酸硅鋁分子篩 (SAP0)為活性組分。美國UCC公司二十世紀(jì)八十年代初將硅引入磷酸鋁分子篩骨架中，合 成出磷酸硅鋁分子篩（SAPO) (USP4440871)。磷酸硅鋁分子篩（SAP0)骨架由磷氧四面體、鋁 氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成，骨架帶負(fù)電荷。因此骨架外平衡陽離子為H+時(shí)，分子篩具有 酸性，可以作為固體酸用于烴類裂化、異構(gòu)化、烷基化和醇脫水等正碳離子機(jī)理的催化反應(yīng) 中。USP4499327B1中公開了許多種可以催化甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的SAP0分子篩，其中優(yōu)選分子 篩的孔徑介于吸附氙（動(dòng)態(tài)直徑4. 0埃）和排斥異丁烷（動(dòng)態(tài)直徑5. 0埃）之間，特別優(yōu) 選是SAP0-34分子篩。
[0005]CN1341584A公開了一種用于甲醇制取低碳烯烴的耐磨催化劑，該催化劑包含結(jié)晶 金屬磷酸娃錯(cuò)鹽分子篩（如SAP0-34)、無機(jī)氧化物粘合劑與填料的基質(zhì)材料，其中填料優(yōu) 選是粘土（如高嶺土）。當(dāng)分子篩含量低于40重％時(shí)可顯著提高催化劑的耐磨性能。
[0006]SAP0分子篩骨架中也可以引入其它金屬元素。USP4752651B1公開了使用ELAP0 和MeAPO分子篩催化轉(zhuǎn)化甲醇為烯烴的技術(shù)。CN1128676C公開了具有片狀晶體結(jié)構(gòu)、經(jīng)驗(yàn) 式為（ELxAlyPz)0^金屬磷鋁酸鹽分子篩。其中EL是金屬硅或鎂，X、y和z分別是EL、A1 和P的摩爾分?jǐn)?shù)。作為將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑，產(chǎn)品乙烯選擇性高。
[0007]CN1704390A中公開了以Zn-SAP0-34分子篩為活性組分的催化劑，在反應(yīng)溫度 300~500°C，常壓，甲醇重量快速1. 0~10h\水/甲醇重量比0~5的反應(yīng)條件下，丙 稀、乙稀選擇性高。
[0008]CN1525940A中公開了包含至少一種AEI和CHA骨架結(jié)構(gòu)類型分子篩的交生相的磷 酸硅鋁分子篩。該分子篩可用于甲醇制備烯烴的催化轉(zhuǎn)化。
[0009]CN101676028A中公開了以二乙胺和二正丙胺雙模板劑合成的一種磷酸娃錯(cuò)分子 篩（SRM-4)以及以SRM-4分子篩為活性組分的催化劑。該催化劑可以有效地催化甲醇轉(zhuǎn)化 制備低碳烯烴（C2=~C4=)，并能靈活地調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的比例。
[0010] 甲基叔丁醚（MTBE)辛烷值高，蒸汽壓低，毒性小，是商用汽油中有效、清潔的辛烷 值添加劑。異丁烯是制備甲基叔丁醚（MTBE)的基礎(chǔ)原料。然而，現(xiàn)有技術(shù)中的甲醇制取低 碳烯烴催化劑雖然能有效將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，但其側(cè)重于高乙烯、丙烯選擇性，而異丁 烯選擇性很低，一般低于10重量份％。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種用于由甲醇制取低碳烯烴（c2=~ c4=)的催化劑，該催化劑不僅能有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，同時(shí)可大幅度提高異丁烯 的選擇性。
[0012] 在本發(fā)明中，以磷酸硅鋁分子篩（SAP0)和高硅鋁比改性斜發(fā)沸石為活性組分，并 進(jìn)一步引入適量的Zn添加劑和P添加劑，所制備的催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴過程 中，可以達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0013] 本發(fā)明所提供的催化劑按干基計(jì)，含有15~60重量份％的磷酸硅鋁分子篩 (SAP0)、5~50重量份％的高硅鋁比改性斜發(fā)沸石、0~40重量份％的粘土、5~40重量 份％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、〇. 5~10重量份％的Zn添加劑和2~20重量份％的磷添加劑， 其中所說的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、Zn添加劑和磷添加劑均以氧化物計(jì)。所說的高硅鋁比改性 斜發(fā)沸石的骨架Si02:Al203摩爾比為15~100。
[0014] 本發(fā)明提供的催化劑按干基計(jì)，優(yōu)選組成為為20~45重量份％的磷酸硅鋁分子 篩（SAP0)、10~30重量份％的高硅鋁比改性斜發(fā)沸石、10~25重量份％的粘土、10~20 重量份％的無機(jī)氧化物粘結(jié)劑、2~5重量份％的Zn添加劑和5~15重量份％的磷添加 劑。本發(fā)明提供的催化劑中，所說的磷添加劑及其含量不包括磷酸硅鋁分子篩（SAP0)中的 磷。
[0015] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述高硅鋁比改性斜發(fā)沸石的骨架Si02:Al 203摩爾比 優(yōu)選為25~75。
[0016] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述高硅鋁比改性斜發(fā)沸石由天然斜發(fā)沸石礦物按照 以下方法進(jìn)行改性制備得到：
[0017]步驟（A)，將天然斜發(fā)沸石礦物粉碎、過篩，取200目以下細(xì)粉，用去離子水打漿分 散成固含量10~45重量份％的漿液，栗入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，直至漿液中90%以上的固體 物質(zhì)的粒徑小于7微米；
[0018] 步驟（B)，步驟（A)所得漿液于搪瓷反應(yīng)釜中升溫至60~95°C，然后依次加入鹽 酸、草酸，脫除所伴生的Ca、Mg、Al、Fe等礦物雜質(zhì)，同時(shí)用H+將堿金屬和堿土型的斜發(fā)沸石 離子交換成Η型斜發(fā)沸石。將漿液過濾、水洗，得到Η型斜發(fā)沸石固體濾餅；
[0019] 步驟（C)，將Η型斜發(fā)沸石固體濾餅于搪瓷反應(yīng)釜中用去離子水打漿分散成固含 量10~45重量份％的漿液，升溫至40~70°C，然后加入鹽酸和氟硅酸的混合酸進(jìn)行抽鋁 補(bǔ)硅，將Η型斜發(fā)沸石改性成為高硅鋁比Η型斜發(fā)沸石。將漿液過濾、水洗，得到高硅鋁比 Η型斜發(fā)沸石固體濾餅。
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述天然斜發(fā)沸石礦物中斜發(fā)沸石的含量不低于50 重％，優(yōu)選不低于65重％。
[0021] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述天然斜發(fā)沸石礦物中的斜發(fā)沸石為Κ型、Na型、Ca 型、Mg型或其混合型斜發(fā)沸石，優(yōu)選為K型、Na型或其混合型斜發(fā)沸石。
[0022] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述步驟（B)中所述固體（干基）與鹽酸（31重量 份％的工業(yè)鹽酸）、草酸的重量比為1:0. 01:0. 01~1:0. 20:0. 20,優(yōu)選為1:0. 05:0. 05~ 1:0. 15:0. 15〇
[0023] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述步驟（C)中所述固體（干基）與鹽酸（31重 量份％的工業(yè)鹽酸）、氟硅酸（35重量份％的工業(yè)氟硅酸）的重量比為1:0. 01:0. 05~ 1:0. 15:0. 25,優(yōu)選為 1:0. 05:0. 10 ~1:0. 10:0. 15。
[0024] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述磷酸硅鋁分子篩為SAP0-34、SAP0-11、SAP0-22或 其Zn、Fe、Co、Ni、Mn、Cr的改性產(chǎn)物中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選是SAP0-34或其Zn、Fe、 Co、Ni、Mn、Cr的改性產(chǎn)物中的一種或幾種的混合物。
[0025] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述無機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自用作催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑 組分的無機(jī)氧化物中的一種或幾種，包括氧化鋁、二氧化硅、無定形硅鋁、氧化鋯和氧化鈦 中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為氧化鋁或二氧化硅。
[0026] 本發(fā)明提供的催化劑，其中所述粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，本發(fā)明對(duì)其沒有特 別的限制，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、