合成雙醋酸亞乙酯所用的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及合成雙醋酸亞乙酯所用的催化劑，合成雙醋酸亞乙酯所用的催化劑制 備方法和雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡(jiǎn)稱VAC或VAM)，在室溫下是無(wú)色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國(guó)內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國(guó)哈爾康（Halcon)公司和英國(guó)石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過(guò)醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過(guò)熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個(gè)工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應(yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標(biāo)題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，Β卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯(cuò)和氧化鋅上 制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過(guò)程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問(wèn)題，提供 一種合成雙醋酸亞乙酯所用的催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對(duì)雙醋酸亞乙酯 選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：合成雙醋酸亞乙酯所 用的催化劑，所述催化劑采用Si02、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鉬簇金屬 的至少一種、選自VIB至少一種、以及選自IB和鑭系金屬元素中的至少一種金屬元素。優(yōu) 選所述活性組分同時(shí)包括鉬簇金屬元素、VIB金屬元素、選自IB中的至少一種金屬元素和 選自鑭系金屬中的至少一種金屬兀素。此時(shí)IB的金屬兀素與鑭系金屬的金屬兀素之間在 提高EDDA選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述鉬簇金屬元素優(yōu)選自鉬、鈀、鋨、銥、釕和銠中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述VIB金屬元素優(yōu)選自鉻、鑰和鎢中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述IB金屬優(yōu)選自銅、銀和金中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述鑭系金屬優(yōu)選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鐿和镥中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時(shí)包括鉬簇金屬元素、 VIB金屬元素、IB金屬和鑭系金屬；例如所述活性組分抱括銠、鉻、銅（或金）和鑭，或者抱 括銘、鉻（或鑰）、銅、金和鑭，或者抱括銘、鉻、鑰、銅、金、鑭（或鋪），或者抱括銘、鉻、鑰、 銅、金、鑭和鈰。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鉬簇金屬元素的含量?jī)?yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更 優(yōu)選為5. 00~10. 00g/L ;所述催化劑中VIB金屬元素的含量?jī)?yōu)選為0. 10~5. 00g/L，更 優(yōu)選為1. 〇〇~4. 00g/L ;所述催化劑中選自IB和鑭系兀素中金屬的至少一種含量?jī)?yōu)選為 0. 50~8. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~ 300m2/g，更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0015] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] ①按催化劑的組成將鉬簇金屬元素的化合物、VIB金屬元素的化合物、IB金屬和 鑭系金屬的化合物的溶液與載體混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鉬簇金屬的化合物優(yōu)選自氯化銠、醋酸銠二配體、三 苯基膦氯銠、硝酸銠、氯化鈀、二氯四氨鈀、醋酸鈀、氯亞鈀酸銨、氯化釕、過(guò)釕酸四內(nèi)胺、二 氯化鉬、氯亞鉬酸銨、氯鉬酸、三氯化鋨、三氯化銥和氯銥酸中的至少一種。步驟①所述VIB 金屬元素的化合物優(yōu)選自氯化鉻、硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鑰、鑰酸銨、鎢酸銨和仲鎢酸銨中的 至少一種。步驟①所述IB金屬化合物優(yōu)選自堿式碳酸銅、檸檬酸銅、氯化銅、銀氨溶液、三 氟乙酸銀、氯金酸和四氯金酸銨中的至少一種。步驟①所述鑭系元素金屬化合物優(yōu)選自醋 酸鑭、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰、醋酸鐠、氯化鐠、醋酸釹、氯化釤、氯化鐿和 氯化镥中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0019] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應(yīng) 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優(yōu)選碘甲烷。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實(shí)際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~10. 0。
[0021] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計(jì)算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：
[0022]
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鉬簇金屬元 素、VIB金屬元素和選自IB和鑭系元素金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑 的活性和穩(wěn)定性，從而提高了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0026] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達(dá)61. 71%，選擇性達(dá)到 86. 28%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時(shí)包括鉬簇金屬、VIB金屬元 素、選自IB中的至少一種金屬元素和選自鑭系金屬中的至少一種金屬元素時(shí)，取得了更加 突出的技術(shù)效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 【實(shí)施例1】
[0028] 催化劑的制備：將含 6. 20g Rh、含 3. OOgCr 和含 3. 10gCu 的 RhCl3 · 3H20、 CrCl3 · 6H20和檸檬酸銅（Cu2C6H407 · 2. 5H20)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸中，得到 浸漬液400ml，將1. 0L比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬 在上述浸漬液中，靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Rh含量 為 6. 20g/L，Cr 含量 3. 00g/L，Cu 含量 3. 10g/L。
[0029] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· 10mol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力8. OMPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0031 ] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為61. 71 %，選擇性為86. 28 %，為了便于說(shuō)明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0032] 【實(shí)施例2】
[0033] 催化劑的制備：將含 6. 20g Rh、含 3. OOgCr 和含 3. 10gLa 的 RhCl3 · 3H20、 CrCl3 · 6H20和La(0Ac)3 · 5H20充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面 為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于 100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Rh含量為6. 20g/L，Cr含量3. 00g/ L，La 含量 3. 10g/L。
[0034] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力8. OMPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0035] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0036] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為61. 54 %，選擇性為86. 65 %，為了便于說(shuō)明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0037] 【比較例1】
[0038] 為【實(shí)施例1】和【實(shí)施例2】的比較例。
[0039] 催化劑的制備：將含6. 20g Rh和含3. OOgCr的RhCl3 ·3Η20和CrCl3 ·6Η20充分混 合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm 的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分 析該催化劑的Rh含量為6. 20g/L，Cr含量3. 00g/L。
[0040] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓