負載型雙醋酸亞乙酯催化劑和雙醋酸亞乙酯合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，負載型雙醋酸亞乙酯催化劑制備方法和 雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，Β卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問題，提供 一種負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯選擇 性高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：負載型雙醋酸亞乙酯 催化劑，所述催化劑采用Si02、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至 少一種、鑭系元素和選自IB和堿金屬中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包 括鐵系兀素、鑭系兀素、選自IB中的至少一種金屬兀素和選自堿金屬中的至少一種金屬兀 素。此時IB的金屬兀素與堿金屬的金屬兀素之間在提高EDDA選擇性和收率方面具有協(xié)同 作用。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。更優(yōu)選鐵和鎳。 [0010] 上述技術(shù)方案中，所述鑭系元素優(yōu)選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鐿和镥中的至少一 種。上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分鑭系元素更優(yōu)選為鈰和鐿。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述IB金屬優(yōu)選自銅、銀和金中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、鑭系 元素、IB金屬和堿金屬；例如所述活性組分包括鎳、鈰（或鐿）、銅、銀和銫，或者包括鎳、鈰、 鏡、銀、銅和艷，或者包括鐵、媒、鋪、鏡、銀、銅和艷。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優(yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu) 選為7. 00~12. 00g/L ;所述催化劑中鑭系元素的含量優(yōu)選為0. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為 1. 00~4. 00g/L ;所述催化劑中選自IB和堿金屬中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 50~ 8. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g， 更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0016] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、鑭系元素的化合物、IB和堿金屬中金屬 的化合物的溶液與載體混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自二茂鐵、羰基鐵、羰基鎳、 氯化鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的至少一種。步驟①所述鑭系元素的化合物優(yōu)選自醋酸鑭、醋酸 鈰、硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鐠、醋酸釹、氯化釤、氯化鐿、氯化銪和氯化镥中的至少一種。步驟 ①所述IB金屬化合物優(yōu)選自檸檬酸銅、氯化銅、醋酸銅、銀氨溶液、四氟硼酸銀、氯金酸和 四氯金酸銨中的至少一種。步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、 堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優(yōu)選為 80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應(yīng) 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優(yōu)選碘甲烷。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~10. 0。
[0021] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：

[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鐵系元素、 鑭系元素和選自IB和堿金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定 性，從而提高了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0026] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達59. 65 %，選擇性達到 85. 59%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、鑭系元素、 選自IB中的至少一種金屬元素和選自堿金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出 的技術(shù)效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 催化劑的制備：將含 9. 30g Ni、含 2. 90gCe 和含 2. 85gCu 的 NiCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和酒石酸銅（C4H406Cu · ΧΗ20)充分混合溶解于濃度為8wt%的鹽酸中，得到浸 漬液400ml，將1. 0L比表面為164m2/g，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在 上述浸漬液中，靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Ni含量為 9. 30g/L，Ce 含量 2. 90g/L，Cu 含量 2. 85g/L。
[0029] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應(yīng)7. 5h后，停止反 應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0031] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為59. 65%，選擇性為85. 59%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0032] 【實施例2】
[0033] 催化劑的制備：將含 9. 30g Ni、含 2. 90gCe 和含 2. 85gCs 的 NiCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和CsOAc充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為164m2/ g，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于100°C干 燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Ni含量為9. 30g/L，Ce含量2. 90g/L，Cs含量 2. 85g/L〇
[0034] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應(yīng)7. 5h后，停止反 應(yīng)。
[0035] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0036] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為59. 47%，選擇性為85. 27%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0037] 【比較例1】
[0038] 為【實施例1】和【實施例2】的比較例。
[0039] 催化劑的制備：將含9. 30g Ni和含2. 90gCe的NiCl2 ·6Η20和CeCl3 ·6Η20充分混 合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為164m2/g，孔容為0. 93,直徑為5. 6mm 的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于10(TC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)I