催化劑及其制備方法
【專利說明】用于亞硝基二甲胺還原的雙金屬Pd-N i /Ce02-T i 02催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于亞硝基二甲胺還原的雙金屬Pd-Ni/Ce02-Ti02催化劑及其制備方法，以及在液相催化加氫還原亞硝基二甲胺中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]亞硝基二甲胺(NDMA)是亞硝胺的一種典型代表，最近其作為一種新型的消毒副產(chǎn)物常在氯或氯胺消毒的水中被檢出，由于其潛在的強(qiáng)致癌性已引起研究者的廣泛關(guān)注。毒性測(cè)試的結(jié)果表明，NDMA可導(dǎo)致肝癌、肺癌和神經(jīng)系統(tǒng)損害，因此，美國環(huán)境保護(hù)總署將其列為B2類化學(xué)污染物，歐盟也將其列為基因毒性的致癌物。在美國加州衛(wèi)生服務(wù)部門建立的飲用水中的NDMA的容許極限是10ng/L。
[0003]加氫還原法是一個(gè)有效、快速的去除NDMA方法，以氫氣為還原劑，通過負(fù)載型貴金屬催化劑吸附氫氣，然后使水中的污染物被還原的方法，具有能耗低、易管理操作、催化劑使用量少、貴金屬的負(fù)載量較低、催化劑壽命長、可循環(huán)利用、在常溫常壓條件下反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，顯示出較好的應(yīng)用前景，而成為近年來學(xué)者的研究熱點(diǎn)之一。亞硝基二甲胺催化加氫的關(guān)鍵在于催化劑的活性組分及載體的選擇。有文獻(xiàn)報(bào)道，Pd-Cu雙金屬催化劑用于催化加氫NDMA，其中Pd可以活化112和Cu可以活化(NDMA Palladium-1ndium catalyzedreduct1n of N-nitrosodimethylamine:1ndium as a promoter metal, Environ.Sc1.Technol.2008, 42，3040-3046.)。類似的結(jié)果也在觀察到在催化劑Pd-1n/氧化鋁中，Davie等(Metal-catalyzed reduct1n of N-nitrosodimethylamine with hydrogen inwater, Environ.Sc1.Technol.2006, 40, 7329-7335.)研究了以 In 作為助催化劑，Pd-1n催化去除飲用水和地下水中的NDMA，其中雙金屬Pd-1n催化劑結(jié)合了 In活化NDMA的能力和Pd活化氫的性質(zhì)。除此之外，鎳基催化劑，如多孔鎳具有良好的催化還原NDMA的會(huì)泛力(Rapid reduct1n of N-nitrosamine disinfect1n byproducts in water withhydrogen and porous nickel catalysts, Environ.Sc1.Technol.2007, 42, 62-269.)。
[0004]負(fù)載雙金屬催化劑的載體有很多種，其中Ce02被廣泛用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑以提高催化劑的催化活性、選擇性和熱穩(wěn)定性，在Ce02中添加第二組分形成復(fù)合物可以顯著提高Ce02的熱穩(wěn)定性、氧化還原性以及催化活性，如CeO 2_Ti02復(fù)合氧化物。中國專利CN201510013099制備了單金屬負(fù)載型Ce02_Ti02復(fù)合氧化物，用于碳?xì)渲卣筒糠盅趸磻?yīng)，其中鎳在&02-1102的分散性很好，說明負(fù)載型CeO 2_Ti02催化劑的可行性。然而有關(guān)Ce02-Ti02復(fù)合氧化物及其在催化加氫還原反應(yīng)中應(yīng)用的報(bào)道卻較少。根據(jù)之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明Pd-Ni雙金屬催化劑是遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬催化劑Pd/Ce02_Ti(VFP Ni/Ce02-Ti02，由于Pd和Ni的協(xié)同作用。同時(shí)，本發(fā)明Pd-Ni/Ce02-Ti02催化劑也是優(yōu)于其他Pd-Ni雙金屬催化劑，如中國專利201210210417制備的Pd_Ni/Al203，Pd-Ni/Ce02_Ti02催化劑催化加氫還原NDMA效率比Pd-Ni/Al203高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在一種用于亞硝基二甲胺還原的Pd-Ni/Ce02-Ti02催化劑的制備方法和用途。
[0006]本發(fā)明使用的催化劑具有能耗低、易管理操作、使用量少、負(fù)載量較低、催化劑壽命長、可循環(huán)利用、在常溫常壓條件下反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，顯示出較好的應(yīng)用前景。
[0007]—種用于亞硝基二甲胺(NDMA)液相催化加氫還原的Pd-Ni/Ce02-Ti02催化劑:該催化劑以Pd和Ni為活性成分，Ce02-Ti02S載體，對(duì)NDMA具有良好的催化還原效果。
[0008]本發(fā)明Pd-Ni/Ce02-Ti02催化劑:以共沉淀法合成鈰鈦復(fù)合氧化物作為載體，并采用共沉積沉淀法負(fù)載PdCljP Ni (NO 3) 2的活性成分，再通過NaBH 4進(jìn)行還原。
[0009]本發(fā)明Pd-Ni/Ce02-Ti02催化劑的制備方法，包括:
[0010](1)采用共沉淀法制備Ce02-Ti02復(fù)合氧化物，將六水合硝酸鈰和硫酸鈦溶液混合均勻，Ce02-Ti02中Ce:Ti = x:l(摩爾比)，其中1彡x彡9。
[0011 ] (2)將沉淀劑氨水滴定到上述混合溶液的燒杯中，直至pH = 9?10，攪拌使沉淀均勻，陳化，通過離心、洗滌、干燥，再在馬弗爐中400?600°C焙燒。
[0012](3)以Ce02-Ti02S催化劑載體，通過共沉積沉淀法負(fù)載鈀和鎳金屬，所述負(fù)載是將鈰鈦復(fù)合氧化物加入到PdCljP Ni (NO 3) 2溶液中并用1M的Na 20)3調(diào)節(jié)溶液pH值為10?11，在沉淀之后，逐滴向溶液中加入NaBH4溶液，直至溶液中產(chǎn)生的氫氣氣泡消失，將溶液離心洗滌至中性，材料60?80 °C下烘干。
[0013]其中步驟(3)中Pd和Ni總質(zhì)量為載體質(zhì)量的2?5%，Pd/Ni質(zhì)量比為9:1?1:4 ;配制10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaBH4溶液，其中NaBH 4摩爾量與雙金屬的總摩爾量之比為20:1?
10:1ο
[0014](4)液相催化加氫過程:
[0015]將200mL 150 μ g/L (2.04 μ Μ)的 Ν_ 亞硝基二甲胺(NDMA)溶液于 250mL 三口 燒瓶中，通入氫氣并以轉(zhuǎn)速為1200rpm磁力攪拌30min之后，加入步驟(3)制備的0.02g催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)lh后使用高效液相色譜(HPLC)檢測(cè)NDMA的濃度。
[0016]利用本發(fā)明催化劑的設(shè)計(jì)線路如下:
[0017]本發(fā)明遴選Pd和Ni的雙金屬催化劑，Ni活性組分的加入使催化劑的活性提高，促進(jìn)了亞硝基二甲胺的催化還原效率。相比于單金屬催化劑，Pd-Ni雙金屬催化劑明顯提高了其催化效果。由于Ni鹽的成本相比較Pd鹽低很多，Ni催化劑作為助催化劑的加入也降低反應(yīng)成本。
[0018]本發(fā)明催化劑以&02_1102作為催化劑載體，與常規(guī)載體相比，催化加氫還原亞硝基二甲胺降解效率能明顯提高了。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實(shí)例1和對(duì)比例1、2所得的Pd-Ni/Ce:Ti = 4:1、Pd-Ni/CeO#Pd-Ni/T1jf化劑的XRD譜圖。
[0020]圖2是本發(fā)明實(shí)例1和對(duì)比例1、2所得的Pd-Ni/Ce: Ti = 4:1、Pd-Ni/CeO#Pd-Ni/T1jf 化劑的 TEM 圖。
[0021]圖3是本發(fā)明實(shí)例1和對(duì)比例1、2所得的Pd-Ni/Ce:Ti = 4:1、Pd-Ni/CeO#Pd-Ni/Ti02催化劑對(duì)亞硝基二甲胺催化加氫效率對(duì)比圖。
[0022]圖4是本發(fā)明實(shí)例1、2、3和4中不同Ce:Ti摩爾比制備的Pd-Ni/Ce:Ti = 4:1、Pd-Ni/Ce:Ti = 9: l、Pd_Ni/Ce:Ti = 2:1 和 Pd_Ni/Ce:Ti = 1:1 催化劑對(duì)亞硝基二甲胺催化加氫效率對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好的說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明典型非限制性的實(shí)例如下:
[0024]實(shí)例1:Pd-Ni/Ce:Ti = 4:1的制備及應(yīng)用
[0025](1)分別取六水合硝酸鋪溶液和硫酸鈦為鋪鹽和鈦鹽，配制Ce:Ti = 4:1 (摩爾比)溶液并混合均勻。
[0026](2)將沉淀劑氨水滴定到上述混合溶液的燒杯中，直至pH = 10，攪拌使沉淀均勾，陳化12h，通過離心、洗滌、干燥，再在馬弗爐中600°C焙燒4h。
[0027](3)將⑵所得的粉末加入到PdCljP Ni (NO 3)