用于催化合成查爾酮的催化劑及其催化合成查爾酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及查爾酮的合成工藝，具體涉及一種用于催化合成查爾酮的催化劑及其催化合成查爾酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]查爾酮(也叫查耳酮，CAS號:94-41-7)是芳香醛酮發(fā)生交叉羥醛縮合的產(chǎn)物，是合成多種天然化合物重要的有機合成中間體。
[0003]查爾酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)為1，3_二苯基丙烯酮，以它為母體的天然化合物存在于甘草、紅花等許多天然植物體中。查爾酮具有重要的藥理作用，其可以清除自由基，具有抗氧化、抗過敏和抗癌等生物活性。
[0004]合成查爾酮的較為經(jīng)典方法是以強堿或強酸為催化劑，苯甲醛和苯乙酮進行羥醛縮合反應(yīng);但是在酸或堿催化條件下查爾酮的收率均較低，一般在30%?80%之間；強酸或強堿條件下副反應(yīng)很多造成產(chǎn)物不容易分離，難以提純，且強酸強堿對設(shè)備腐蝕很大，嚴(yán)重地污染環(huán)境。
[0005]中國專利文獻(xiàn)CN 104649881 A(申請?zhí)?01310592165.8)公開了一種查爾酮類化合物的制備方法，在無溶劑條件下利用氫氧化鈉和無水碳酸鉀混合堿作為催化劑，利用研磨技術(shù)促進苯甲醛和苯乙酮的固相羥醛縮合。使用的強堿催化劑對設(shè)備腐蝕很大，使用完畢需要妥善的處理，且不可再次回收使用。
[0006]近年來一些文獻(xiàn)報道采用芳基錫、烷基鋰、1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑鹽和KF/A1203等作為催化劑制備查爾酮，但是這些催化劑制備過程繁瑣，價格太過昂貴，需要的反應(yīng)時間很長，并且它們的催化效率低。
[0007]另外，中國專利文獻(xiàn)CN 104447268 A(申請?zhí)?01410811770.4)公開了一種查爾酮的合成方法，以離子液體1，3_二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑鹽為反應(yīng)溶劑，以水滑石作催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為333?353K時，向其中加入等物質(zhì)的量的苯甲醛和苯乙酮，反應(yīng)2h?4h，得成品查爾酮。該方法所用1，3-二丁基-2-甲基四氟硼酸咪唑鹽為離子液體價格高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]中國專利文獻(xiàn)CN 102850202 B(申請?zhí)?01210357713.4)公開了一種無氟溶劑兩相催化技術(shù)制備查爾酮的方法，首先合成催化劑，將DMAP和含氟烷基碘化物溶于有機溶劑中，并在室溫下攪拌反應(yīng)生成白色固體，在高溫下真空干燥得到含氟DMAP;將含氟DMAP加入到含有有機溶劑的反應(yīng)器中，再加入苯乙酮和苯甲醛，并升溫加熱;將反應(yīng)后的混合溶液冷卻，過濾回收含氟DMAP，蒸除溶劑并回收，產(chǎn)物重結(jié)晶得到純品查爾酮。該方法的主要問題是催化劑成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種價格低廉、催化收率高、可重復(fù)使用的用于催化合成查爾酮的催化劑及其催化合成查爾酮的方法。
[0010]實現(xiàn)本發(fā)明第一目的的技術(shù)方案是一種用于催化合成查爾酮的催化劑，所述催化劑為羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑;制備方法如下:將氟化鉀、去離子水和羥基磷灰石粉末在50°C?70°C下攪拌1?4小時，攪拌完畢取出物料過濾后烘干;烘干后研磨;研磨得到的粉末在200°C?400°C下活化2?4小時后得羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP。
[0011]其中氟化鉀與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1?2:5。
[0012]所述催化劑制備時，氟化鉀與去離子水的質(zhì)量比為1?2:25。
[0013]所述催化劑制備時，羥基磷灰石粉末的粒度為100?200目。
[0014]進一步的，烘干后研磨得到的粉末的粒度為150?250目。
[0015]實現(xiàn)本發(fā)明第二目的的技術(shù)方案是一種催化合成查爾酮的方法，包括以下步驟:①制備羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP;將氟化鉀、去離子水和羥基磷灰石粉末在50°C?70°C下攪拌1?4小時，攪拌完畢取出物料過濾后烘干;烘干后研磨;研磨得到的粉末在200°C?400°C下活化2?4小時后得羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP，將其置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?br>[0016]②催化合成查爾酮；向反應(yīng)裝置中加入步驟①制備的催化劑KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作為溶劑的甲醇和水，在40°C?70°C下攪拌反應(yīng)2?5小時。
[0017]反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液趁熱過濾，過濾得到的濾液冷卻后得到查爾酮粗產(chǎn)品，重結(jié)晶后過濾得到淡黃色棱形晶體，淡黃色棱形晶體的熔程為57°C?58°C。
[0018]上述步驟①中氟化鉀與羥基磷灰石的質(zhì)量比為1?2:5;氟化鉀與去離子水的質(zhì)量比為1?2:25;羥基磷灰石粉末的粒度為100?200目。
[0019]上述步驟②中，催化劑肝/說?與苯乙酮的質(zhì)量比為3?6:6.1。
[0020]上述步驟②中向反應(yīng)裝置中加入步驟①制備的催化劑KF/HAP、苯乙酮、苯甲醛以及作為溶劑的甲醇和水，在55°C?70°C下攪拌反應(yīng)3?5小時。
[0021]進一步的，還包括步驟③催化劑回收；回收時將步驟②過濾得到的濾渣即催化劑用甲醇洗滌，甲醇洗滌后得到的催化劑KF/HAP可重復(fù)用于查爾酮的催化合成。
[0022]本發(fā)明具有積極的效果:(1)本發(fā)明的用于催化合成查爾酮的催化劑是羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP，是利用浸漬的方法將KF固載于羥基磷灰石(HAP)得到，有效地解決了氟化鉀催化劑不易分離、不能重復(fù)利用的問題，并且提升了氟化鉀的催化活性。
[0023](2)本發(fā)明的羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑克服了酸堿催化劑強腐蝕性和僅用氟化鉀收率低的問題。使用本發(fā)明的催化劑催化合成查爾酮時，反應(yīng)收率可高達(dá)92%以上；并且本發(fā)明的催化劑可重復(fù)使用，查爾酮合成反應(yīng)結(jié)束后催化劑經(jīng)處理后可用于下一次的反應(yīng)，經(jīng)試驗，催化劑重復(fù)利用至第5次時收率仍不低于85%。
[0024](3)本發(fā)明的催化劑所選用的催化劑載體羥基磷灰石(HAP)具有強吸附性、表面酸堿可調(diào)性和強離子交換能力，并且價格低廉;催化劑的制備方法簡單，生產(chǎn)成本低。
[0025](4)本發(fā)明的催化合成查爾酮的方法收率高、制備方法簡單，使用的催化劑、溶劑等原料簡單易得。
【具體實施方式】
[0026](實施例1)
本實施例的催化合成查爾酮的方法包括以下步驟: ①制備羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP。
[0027]在帶有加熱裝置并裝有電動攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的100mL三口燒瓶中，加入2 g二水氟化鉀、50 mL去離子水，然后加入10 g 150目的羥基磷灰石粉末;對三口燒瓶加熱，保持溫度為50°C將三口燒瓶中的物料攪拌2小時后，取出燒瓶中的物料并過濾后置于烘箱中在120°C下烘干;烘干后從烘箱中取出并研磨至粉末粒度為200目；研磨得到的粉末在200°C下活化2小時，即得羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP，將其置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?br>[0028]②催化合成查爾酮。
[0029]在帶有加熱裝置并裝有電動攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計的100mL三口燒瓶中，加入5 g步驟①制備的催化劑KF/HAP、6.1 g(0.050 mol)苯乙酮、5.3 g(0.050 mol)苯甲醛，再加入30 mL甲醇和10 mL水作為溶劑;對三口燒瓶加熱，在55°C下攪拌反應(yīng)3小時。
[0030]反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液趁熱過濾，得到的濾渣為催化劑，待進一步回收處理;過濾得到的濾液冷卻后得到查爾酮粗產(chǎn)品，用95%乙醇溶解后重結(jié)晶，過濾后得到淡黃色棱形晶體，測得淡黃色棱形晶體的熔程為57°C?58°C，反應(yīng)收率為92.6%。
[0031]③催化劑回收。
[0032]將步驟②過濾得到的催化劑以50mL甲醇洗滌，甲醇洗滌完畢后的催化劑可直接用于下一次的查爾酮合成。
[0033](實施例2)
本實施例的催化合成查爾酮的方法其余與實施例1相同，不同之處在于:
本實施例步驟②所用的催化劑為實施例1回收處理后得到的羥基磷灰石負(fù)載氟化鉀的催化劑KF/HAP。步驟②反應(yīng)收率為91.5%。
[0034]按照實施例1步驟③的方法回收本實施例步驟②反應(yīng)后的催化劑，得到的催化劑再按照本實施例步驟②的方法反應(yīng)，反應(yīng)收率為89.2%。
[0035]按照上述方法，在每一次反應(yīng)結(jié)束后將催化劑回收，并用于下一次查爾酮的制備，經(jīng)試驗，實施例1制備的催化劑重復(fù)使用至第5次時，反應(yīng)收率仍有85.8%。
[0036](實施例3)
本實施例的催化合成查爾酮的方法其余與實施例1相同，不同之處在于:
步驟①中向三口燒瓶中加入3g 二水氟化鉀、50 mL去離子水和10 g 200目的羥基磷灰石粉末，在60°C下將三口燒瓶中的物料攪拌4小時，然后取出過濾并在120°C下在烘箱中烘干。烘干后從烘箱中取出并研磨至粉末粒度為250目；研磨得