沸石包覆貴金屬粒子的合成及其輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種十元環(huán)和十二元環(huán)的沸石包覆貴金屬催化 劑及其在輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，我國車用汽油80%左右來源于催化裂化汽油，汽油中烯烴和芳烴含量高。 隨著我國環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，車用汽油產(chǎn)品亟需通過降烯烴和降芳烴來實(shí)現(xiàn)質(zhì)量升 級(jí)。因此，未來烷基化、異構(gòu)化和重整汽油的在我國車用汽油中的比例將得到迅速提升。烷 烴異構(gòu)化技術(shù)，可以使低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變成高辛烷值的異構(gòu)烷烴，是提高汽油辛烷 值最經(jīng)濟(jì)的方法之一。
[0003] 近年來，隨著頁巖氣和煤化工的發(fā)展，傳統(tǒng)的蒸汽裂解制低碳烯烴受煤制烯烴工 藝的沖擊越來越嚴(yán)重，煉廠將富余大量的輕質(zhì)組分，其利用有待于進(jìn)一步開發(fā)。而輕質(zhì)烷 烴異構(gòu)化技術(shù)可以將這部分資源有效利用成理想的汽油調(diào)和組分，因此其備受關(guān)注?，F(xiàn) 有的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù)中，以分子篩為載體的貴金屬催化劑對(duì)原料雜質(zhì)要求低，操作費(fèi) 用低，設(shè)備投資少，在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但是，由于中溫異構(gòu)化催化劑反應(yīng)溫度 較高（513~553K)，受熱力學(xué)平衡限制，產(chǎn)物辛烷值并不高。因此，如何提高催化劑的活 性，進(jìn)而開發(fā)具有低溫活性的新型催化劑備受關(guān)注（如專利CN1108355C、CN103785474A、 CN103816934B、CN101397230B、CN104549376A 等）。
[0004] 對(duì)于中溫型的沸石分子篩，目前主要是采用絲光沸石或Beta沸石為載體負(fù)載 的貴金屬Pt或Pd催化劑，其中分子篩的酸中心是異構(gòu)化的活性中心，而金屬中心主要 是催化烷烴分子發(fā)生脫氫和加氫反應(yīng)，同時(shí)兼顧異構(gòu)化性能。因此，貴金屬的高效負(fù) 載對(duì)異構(gòu)化性能的影響顯著。目前，對(duì)于沸石分子篩上貴金屬的負(fù)載，主要采用離子 交換法或浸漬法實(shí)現(xiàn)，但是離子交換法或者浸漬法，很難使得貴金屬進(jìn)入得到分子篩 的孔道內(nèi)部實(shí)現(xiàn)均勾分散（Wu, Z.，Goel, S.，Choi, M.，and Iglesia, E.，Hydrothermal Synthesis of LTA-Encapsulated Metal Clusters and Consequences for Catalyst Stability, Reactivity and Selectivity?Journal of Catalysis，311(2014)458)〇
[0005] 傳統(tǒng)的分子篩負(fù)載貴金屬催化劑，主要采用離子交換法和浸漬法。但是貴金屬陽 離子前驅(qū)體一般尺寸較大，無法進(jìn)入到分子篩孔道內(nèi)。而采用陰離子前驅(qū)體，陰離子和分子 篩骨架電性一致，會(huì)發(fā)生互相排斥，陰離子容易團(tuán)聚。因此，合成的催化劑，貴金屬無法得到 高度分散。而本法采用干膠法合成分子篩，在干膠法合成沸石分子篩的過程中，通過溶膠凝 膠法，在干膠生成之前引入氧化物固體酸的前驅(qū)體，使得其在硅鋁凝膠能夠高度分散，在后 續(xù)水蒸汽輔助晶化的過程中，高溫水熱條件下生產(chǎn)的高度分散，細(xì)小的氫氧化物，能夠分散 于分子篩的孔道內(nèi)部。而若采用水熱合成法，容易出現(xiàn)大塊氫氧化物而無法進(jìn)入分子篩孔 道內(nèi)。
[0006] 因此，如何開發(fā)一種基于絲光沸石和Beta沸石的貴金屬催化劑的高效負(fù)載方法 對(duì)于開發(fā)具有優(yōu)異輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化性能的催化劑顯得非常重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種絲光和Beta沸石包覆貴金屬沸石分 子篩的合成方法，通過在合成過程中引入貴金屬離子，使得分子篩孔道內(nèi)部能夠生產(chǎn)貴金 屬納米粒子，該催化劑的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化性能得到顯著提高。
[0008] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出所述合成方法得到的催化劑。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述催化劑的應(yīng)用。
[0010] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的具體技術(shù)方案為：
[0011] -種沸石包覆貴金屬粒子的合成方法，包括步驟：
[0012] 1)取含有鉑的可溶鹽和/或鈀的可溶鹽0. 01~lmol/L的金屬鹽溶液，與分子篩 的硅源和/或鋁源、模板劑、pH值調(diào)節(jié)劑、水混合，經(jīng)攪拌獲得凝膠，并干燥得到干膠；
[0013] 2)采用干膠水蒸汽輔助法（SAC)，將干膠在400~500K溫度下晶化5~72小時(shí)；
[0014] 3)將晶化所得產(chǎn)物在空氣氣氛下焙燒5~8小時(shí)，再在氫氣氣氛中還原2~4小 時(shí)。
[0015] 其中，所述步驟1)中，合成分子篩的硅源為白炭黑、雙（三乙氧基硅基）甲烷、Si02中的一種；合成分子篩的鋁源為NaA102、氫氧化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁中的一種；所述模板劑 為四乙基氫氧化銨、三乙胺、NH4F中的一種；所述pH值調(diào)節(jié)劑為NaOH、氨水中的一種；所述 金屬鹽溶液中含有[Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4] (N03)2, [Pt(NH3)4]Cl2, K2[PtCl4]，K2[PdCl4]， [Pd(NH3)4] (N03)2中的一種或二種。
[0016] 作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案之一，所述步驟1)為：將NaOH，四乙基氫氧化銨、水混 合，向混合物中加入NaA102，激烈攪拌至澄清，得溶液A，與金屬鹽溶液混合，攪拌后加入白 炭黑，再攪拌2小時(shí)，得凝膠，將凝膠烘干、研磨成細(xì)粉，用于干膠水蒸汽輔助法晶化。
[0017] 其中，似0!1，四乙基氫氧化銨、水、似4102加入的質(zhì)量比例為0.75 :2~3:10~12:0· 1 ~0· 5〇
[0018] 本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟1)為：白炭黑，ΤΕΑ0Η和NH4F混合后 劇烈攪拌2小時(shí)后，與金屬鹽溶液混合，繼續(xù)攪拌至得到凝膠；將凝膠烘干、研磨成細(xì)粉，用 于干膠水蒸汽輔助法晶化。
[0019] 其中，白炭黑，ΤΕΑ0Η和NH4F混合的質(zhì)量比例為6 :18~20 :2~3。
[0020] 作為本發(fā)明的再一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案，所述步驟1)為：將NaAlOjP NaOH溶解于水 中，得到澄清的溶液，然后加入雙（三乙氧基硅基）甲烷（BTESM)，混合3小時(shí)后，與金屬鹽 溶液混合，攪拌1~2小時(shí)，形成粘稠的凝膠；其中，NaA102，Na0H，雙（三乙氧基硅基）甲烷 的質(zhì)量比例為1~2 :1~2 :20。
[0021] 其中，所述步驟3)中，晶化所得產(chǎn)物經(jīng)過洗滌和干燥后焙燒，焙燒的溫度為800~ 900K，在氫氣氣氛中還原的溫度為600~700K。
[0022] 本發(fā)明所述合成方法合成得到的催化劑。
[0023] 本發(fā)明所述催化劑在催化烷烴異構(gòu)化中的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0025] 本專利借鑒蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法（Steam-assisted conversion method)合成 Silicate-1包覆貴金屬的特點(diǎn)，在絲光沸石和Beta沸石合成過程中引入固體超強(qiáng)酸的前 驅(qū)體，成功實(shí)現(xiàn)了孔道內(nèi)含貴金屬的沸石分子篩的合成，進(jìn)而提高了催化劑在輕質(zhì)烷烴異 構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。
[0026] 由本發(fā)明合成方法合成的孔道含貴金屬納米粒子的沸石分子篩，能夠顯著提高貴 金屬的金屬分散度，降低貴金屬的負(fù)載量，進(jìn)而提高催化劑的加氫-脫氫性能。本發(fā)明得到 的催化劑，用于輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，能夠在較低的溫度（493K下）提高沸石基異構(gòu)化催化 劑的活性。
【附圖說明】
[0027] 圖1為Beta沸石包覆的Pt納米粒子的HRTEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0029] 實(shí)施例中，若無特別說明，所使用的方法均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。
[0030] 實(shí)施例1含Pt或Pd的BEA結(jié)構(gòu)的Beta沸石的合成
[0031] 首先，取0· 75g NaOH和2. 3g ΤΕΑ0Η，11. 7g水混合后劇烈攪拌生產(chǎn)澄清的溶液。然 后加入0. 27g的NaAlOjlj溶液中，激烈攪拌生產(chǎn)澄清的溶液A。
[0032] 將0· 025g的[Pt (NH3) 4] Cl2加入5mL的水中，得到溶液B。溶液A和B混合，激烈 攪拌，然后加入5. 0g的白炭黑，激烈攪拌2h，得到均勻的凝膠。所得凝膠的摩爾比組成為 Si02:0. 014Al2〇3：0. 125Na20 ：0. 060TEA0H ：30H20〇
[0033] 凝膠在空氣氛圍中于333K烘干得到干膠。將干膠研磨成粉末備用。稱取5g干 膠細(xì)粉，置于容積為150mL的干膠水蒸汽輔助法（SAC)晶化釜的中部，而后在其底部加入 1. OmL水，干膠與釜底水并不直接接觸。在413K晶化溫度下，釜底蒸出水蒸汽，晶化48h，反 應(yīng)結(jié)束后，所得樣品經(jīng)洗滌、烘干，在空氣氛圍中于823K焙燒6h，然后通入氫氣，在623K下 還原3h，得到Pt/Beta (催化劑A)。
[0034] 將[Pt (NH3) 4] Cl2換成[Pd (NH 3) 4] (N03) 2,其他合成條件不變，得到Pd/Beta分子篩 (催化劑B)。
[0035] ICP結(jié)果顯示制備得到的Pt/Beta和Pd/Beta分子篩中Pt負(fù)載量0. 3wt. %，Pd 負(fù)載量1. Owt. %，化學(xué)吸附結(jié)果顯示，所得催化劑中Pt和Pd的金屬分散度分別為0. 89和 0. 78,說明金屬納米粒子的平均尺寸為lnm左右，可以存在于分子篩孔道內(nèi)。圖1為Pt/Beta 分子篩的HRTEM圖，Pt金屬納米粒子在分子篩中呈高度分散，且粒徑在lnm左右，能夠進(jìn)入 分子篩孔道，且后續(xù)的反應(yīng)擇形催化實(shí)驗(yàn)（應(yīng)用實(shí)施例1)證明，這些lnm的納米粒子存在 于分子篩的孔道內(nèi)部。
[0036] 應(yīng)用實(shí)施例1
[0037] 分子篩孔道內(nèi)的貴金屬納米粒子的生成采用甲苯（分子尺寸0. 55nm)和均三異丙 苯（分子尺寸〇. 85nm)加氫反應(yīng)來證明。采用商用Si02，通過浸漬法分別制備1. Owt. % Pt/ SiO# 1. Owt. % Pd/Si02。探針反應(yīng)的條件如下：20mg催化劑，4kPa甲苯和4kPa均三異丙 苯，溫度3731(，96奸&!12，甲苯和均三異丙苯的轉(zhuǎn)化率分布如下仍/^七 &(97%和4.1%)， Pd/Beta (99 %和 5. 1 % )，Pt/Si02 (96 %和 99 % )，Pd/Si02 (98 %和 98 % )。
[0038] 因?yàn)榧妆侥軌蜻M(jìn)入到Beta分子篩（0.7nm孔徑）的孔道內(nèi)，因此，在所有的催化劑 中，轉(zhuǎn)化率都較高。而均三異丙苯尺寸大于Beta沸石孔道尺寸，無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，因 此Pt/Beta和Pd/Beta沸石的活性較低，但是，Pd/Si〇jP Pd/SiO 2能和均三異丙苯接觸，因 此催化劑轉(zhuǎn)化率高。這證明大部分的貴金屬Pt和Pd納米粒子在Beta沸石的孔道內(nèi)。
[0039] 對(duì)比例1
[0040] 作為對(duì)比，采用傳統(tǒng)水熱合成法制備Beta分子篩。<