一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著目前環(huán)保壓力的增大，對燃料清潔汽油的需要越來越強(qiáng)烈。需要開發(fā)新的催 化劑和工藝技術(shù)來彌補(bǔ)由于烯烴、芳烴含量的降低而引起的汽油辛烷值損失。異構(gòu)化汽油 作為低硫、無烯烴和芳烴、R0N與Μ0Ν差值小，密度低，優(yōu)異的汽車發(fā)動機(jī)啟動性能等優(yōu)點(diǎn)受 到迫切的重視及需求，可以很好對目前汽油存在的脫硫重辛烷值損失大問題進(jìn)行解決。
[0003] (SAPO-η)系列分子篩以其獨(dú)特的酸性，用于烷烴特別是長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)， 表現(xiàn)出很高的異構(gòu)化選擇性和搞的異構(gòu)體收率。其中SAP0-41分子篩，屬于AF0拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 具有一維十元環(huán)孔道體系，其孔道尺寸和幾何構(gòu)型非常有利于形成單支鏈烷烴異構(gòu)體，可 以比較顯著的提高其辛烷值。目前開發(fā)比較成功的幾種異構(gòu)化技術(shù)催化劑主要為C5/C6異 構(gòu)化，用的基本都是絲光沸石和beta沸石催化劑，其缺點(diǎn)在更長的鏈異構(gòu)時(shí)，裂解率高，致 使產(chǎn)品液收下降厲害。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種直鏈烷烴 異構(gòu)化催化劑，該催化劑以Ce-SAPO-41分子篩為活性組份，以高嶺土為基質(zhì)，以磷酸鋁溶 膠為粘結(jié)劑，催化劑由活性組份、基質(zhì)和粘結(jié)劑混合擠條而成，Ce-SAPO-41分子篩在直鏈烷 烴（C5~C9)異構(gòu)化反應(yīng)中具有很好的催化活性、高異構(gòu)化選擇性及較高的辛烷值，用于催 化直鏈烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)中，反應(yīng)后C5+液收率大于80%，辛烷值（R0N)達(dá)到78以上。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化 劑，其特征在于，由Ce-SAPO-41分子篩、高嶺土和磷酸鋁溶膠按質(zhì)量比1.0: (0. 10~ 0. 5) : (0. 05~0. 2)制成；所述Ce-SAPO-41分子篩的制備方法為：
[0006] 步驟一、將可溶性鈰鹽溶解于水中，得到鈰鹽溶液，然后在攪拌條件下向所述鈰鹽 溶液中加入磷源和鋁源，得到初級凝膠；所述可溶性鈰鹽中Ce的物質(zhì)的量為所述鋁源中A1 的物質(zhì)的量的〇. 02~2倍，所述磷源中P的物質(zhì)的量為所述鋁源中A1的物質(zhì)的量的0. 2~ 2倍，所述水的物質(zhì)的量為所述鋁源中A1的物質(zhì)的量的70~100倍；
[0007] 步驟二、向步驟一中所述初級凝膠中加入硅源、氟化物和模板劑，攪拌均勻，得到 二級凝膠；所述氟化物中F的物質(zhì)的量為步驟一所述鋁源中A1的物質(zhì)的量的0. 02~1倍， 所述模板劑的物質(zhì)的量為步驟一所述鋁源中A1的物質(zhì)的量的4~10倍，所述硅源中Si的 物質(zhì)的量為步驟一所述鋁源中A1的物質(zhì)的量的0. 4~3倍；
[0008] 步驟三、將步驟二中所述二級凝膠置于晶化釜中，在溫度為150°C~200°C的條件 下晶化36h~72h，將晶化后的產(chǎn)物離心分離，然后將離心分離后的固體烘干，在500°C~ 600°C的條件下焙燒3h~6h，得到Ce-SAPO-41分子篩。
[0009] 上述的一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，步驟一中所述可溶性鈰鹽為六 水合硝酸鈰或五水合醋酸鈰，所述磷源為磷酸、偏磷酸或焦磷酸，所述鋁源為擬薄水鋁石、 β-三水鋁石或無定型氫氧化鋁。
[0010] 上述的一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，步驟二中所述氟化物為氟化氫 或氟化銨，所述硅源為硅溶膠，所述模板劑為二正丙胺。
[0011] 上述的一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，由Ce-SAPO-41分子篩、高嶺土 和磷酸鋁溶膠按質(zhì)量比1. 0: (0. 1~0. 3) : (0. 05~0. 1)制成。
[0012] 上述的一種直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，其特征在于，由Ce-SAPO-41分子篩、高嶺土 和磷酸錯(cuò)溶膠按質(zhì)量比1. 〇:〇. 1:0. 1制成。
[0013] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的方法，其特征在于，該方 法為：將Ce-SAPO-41分子篩、高嶺土和磷酸鋁溶膠進(jìn)行混捏，擠條成型后在不高于130°C的 條件下烘干，然后在溫度為500°C~600°C條件下焙燒處理3h~6h，自然冷卻后得到直鏈烷 烴異構(gòu)化催化劑。
[0014] 上述的方法，其特征在于，所述烘干的溫度為80°C~130°C，時(shí)間為2h~8h。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] 1、本發(fā)明催化劑以Ce-SAPO-41分子篩為活性組份，以高嶺土為基質(zhì)，以磷酸鋁溶 膠為粘結(jié)劑，催化劑可由活性組份、基質(zhì)和粘結(jié)劑混合擠條，經(jīng)焙燒處理而成，Ce-SAPO-41 分子篩在直鏈烷烴（C5~C9)異構(gòu)化反應(yīng)中具有很好的催化活性、高異構(gòu)化選擇性及較高的 辛烷值（R0N)，用于催化直鏈烷烴異構(gòu)化的反應(yīng)中，反應(yīng)后C5+液收率大于80%，辛烷值達(dá)到 78以上。
[0017] 2、本發(fā)明催化劑中活性組份Ce-SAPO-41分子篩中Ce原子進(jìn)入到SAP0-41分子篩 骨架中，具有AF0拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，本發(fā)明中高骨架鈰含量的SAP0-41分子篩的制備方法大幅提高 了 Ce-SAPO-41分子篩的合成穩(wěn)定性及產(chǎn)品收率，本發(fā)明中Ce-SAPO-41分子篩的晶相純度 更好，產(chǎn)品收率高，避免了原料的浪費(fèi)，且本發(fā)明催化劑中活性組份Ce-SAPO-41分子篩在 直鏈烷烴（C5~C9)異構(gòu)化反應(yīng)中具有很好的催化活性、高異構(gòu)化選擇性及較高的辛烷值。
[0018] 3、本發(fā)明方法中首先將可溶性鈰鹽、磷源與鋁源混合均勻使其反應(yīng)生成的鈰鋁磷 酸鹽的初級凝膠，然后加入硅源和氟化物，可以很好的合成出Ce在骨架中的Ce-SAPO-41 分子篩，這是由于SAP0-41分子篩的晶化機(jī)理是A1和P先結(jié)合形成磷酸鋁結(jié)構(gòu)，隨著晶 化的進(jìn)行，硅原子通過取代機(jī)理進(jìn)入分子篩骨架中，而鑭系元素的Ce原子尺寸較大，具有 405(^682電子組態(tài)，這種原子半徑較大的原子通過取代機(jī)理進(jìn)入分子篩骨架的過程是比較 困難的，尤其是合成出高骨架Ce含量的SAP0-41分子篩更是如此，本發(fā)明中利用鈰源先與 磷源形成磷酸鈰鹽，然后與鋁源形成鈰鋁磷酸鹽，這樣硅源就可以順利的按晶化機(jī)理進(jìn)入 分子篩骨架中，避免了后期加入鈰源難以進(jìn)入分子篩骨架的難題，反應(yīng)體系中加入氟化物， 可以使氟化物與硅酸根和模板劑相互作用形成的復(fù)合物協(xié)同作用有利于硅以較均勻的方 式進(jìn)入鈰鋁磷酸鹽骨架，有利于硅鋁鈰磷酸鹽結(jié)晶分子篩的形成，鈰鹽在前期優(yōu)先與磷酸 反應(yīng)還可以避免后期添加導(dǎo)致的體系pH值變化較大及鈰鹽容易與堿性模板劑生成沉淀而 不易進(jìn)入分子篩骨架的問題。
[0019] 下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ce-SAPO-41分子篩的XRD譜圖。
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Ce-SAPO-41分子篩的XRD譜圖。
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的Ce-SAPO-41分子篩的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明中磷酸鋁溶膠的制備方法參照專利號為CN102049291A的發(fā)明專利中公開 的方法制備：將4. 7kg擬薄水鋁石（含A1203 3. 0kg)與10. 0kg去離子水混合打漿30min，得 到漿液，在攪拌條件下向所述漿液中加入9. 7kg質(zhì)量濃度為85 %的濃磷酸，然后加入5. 4kg 質(zhì)量濃度為68%的濃硝酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)45min，制得無色透明的磷酸鋁溶膠，其pH值約為 1. 5〇
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 本實(shí)施例直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑由Ce-SAPO-41分子篩、高嶺土和磷酸鋁溶膠按 質(zhì)量比1. 0:0. 1:0. 1制成；所述Ce-SAPO-41分子篩的制備方法為：
[0026] 步驟一、將29. 21g五水合醋酸鈰溶解于46. 93g水中，得到鈰鹽溶液，然后在攪拌 條件下向所述鈰鹽溶液中加入30. 72g濃度為85wt%的磷酸和10. 18g擬薄水鋁石，得到初 級凝膠；所述擬薄水鋁石中A1203的質(zhì)量含量為66. 7% ;
[0027] 步驟二、向步驟一中所述初級凝膠中加入9. 18g硅溶膠、1. 67g氟化氫和34. 39g二 正丙胺，攪拌均勻，得到二級凝膠；所述硅溶膠中Si02的質(zhì)量含量為26% ;
[0028] 步驟三、將步驟二中所述二級凝膠置于晶化釜中，在溫度為200°C的條件下晶化 48h，將晶化后的產(chǎn)物離心分離，然后將離心分離后的固體烘干，在550°C的條件下焙燒4h， 得到Ce-SAPO-41分子篩。
[0029] 本實(shí)施例制備直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑的方法為：將Ce-SAPO-41分子篩、高嶺土和 磷酸鋁溶膠進(jìn)行混捏，擠條成型后在ll〇°C條件下烘干，然后在溫度為600°C條件下焙燒處 理3h，自然冷卻后得到直鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，所述烘干的時(shí)間優(yōu)選為2h。
[0030] 從圖1中可以看出，本實(shí)施例制備的Ce-SAPO-41分子篩具有純相的AF0型拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)，圖譜上沒有鈰氧化物的晶相存在，進(jìn)一步結(jié)合UV紫外線測試顯示Ce元素均勻的進(jìn)入 SAP0-41分子篩骨架中，合成了 Ce存在于SAP0-41分子篩骨架上的Ce-SAPO-41分子篩。
[0031] 對比例1
[0032] 本對比例直鏈烷烴