通過(guò)從soec產(chǎn)生的co的膜純化制備高純度co的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種通過(guò)在固態(tài)氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell，SOEC)中產(chǎn)生的CO的膜純化制備高純度一氧化碳(CO)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固態(tài)氧化物電解池為以逆向模式運(yùn)行的固態(tài)氧化物燃料電池(solid oxide fuelcell, S0FC)，其使用固態(tài)氧化物或陶瓷電解質(zhì)通過(guò)電解水來(lái)制備例如氧氣與氫氣。其亦可用于自二氧化碳(C02)制備C0，伴以施加的電流將二氧化碳引向S0EC或S0EC堆的燃料側(cè)。將過(guò)量氧氣傳輸至S0EC的氧氣側(cè)，任選地使用空氣、氮?dú)饣駽02沖洗氧氣側(cè)，且然后使來(lái)自S0EC的含有與(XV混合的C0的產(chǎn)物流經(jīng)歷分離過(guò)程。
[0003]高純度一氧化碳為合成化學(xué)物質(zhì)的重要原料。大部分合成化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)要求高溫以及高壓，且因此所用C0應(yīng)具有可能的最低含量的二氧化碳(C02)，該二氧化碳通過(guò)氧化而腐蝕反應(yīng)器。另外，0)2會(huì)限制所產(chǎn)生的C0所參與的反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。C02還可以抑制使用C0的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。
[0004]高純度C0的制備描述于多個(gè)專利公開(kāi)案中。由此，US 5，482，539描述一種多階段半透膜方法及用于氣體分離的設(shè)備。然而，此專利并不涉及在電解池中產(chǎn)生的C0。
[0005]US 6，787，118涉及C0的選擇性移除。更具體地，其涉及催化劑組合物，該等催化劑組合物適用于在低溫下破壞含氧氣體流中的揮發(fā)性有機(jī)碳化合物(volatile organiccarbon compound，V0C)及適用于自含氫氣體選擇性氧化一氧化碳。此專利不涉及任何膜的使用。
[0006]US 2009/0014336涉及將二氧化碳在水性介質(zhì)中電解成一氧化碳與氫氣以便制備甲醇。然而，此專利申請(qǐng)案既不涉及使用S0EC制備C0亦未涉及膜的使用。
[0007]在US 5，814，127中揭示一種系統(tǒng)，其中膜單元耦接至電解池的出口。此專利涉及在鋁電解池中制備鋁且隨后在膜單元中自排出氣體移除無(wú)機(jī)氟化物，其中將氣體分成富含氟化物的滯留物流與缺乏氟化物的滲透物流。此與C0的純化無(wú)關(guān)，但該系統(tǒng)類似本發(fā)明中所使用的系統(tǒng)。
[0008]最后，EP0 129 444 與 US 4，539，020 涉及通過(guò)變壓吸附(pressure swingadsorpt1n，PSA)獲得的高純度CO。
[0009]實(shí)際上，變壓吸附(PSA)為能夠以經(jīng)濟(jì)可行的方式以適用于“小規(guī)模⑶”，亦即C0產(chǎn)量為1 Nm3/h至200 Nm3/h的規(guī)模自C0與0)2的混合物純化C0至95%及95%以上的純度的唯一已知技術(shù)。僅僅極有限數(shù)目的生產(chǎn)者能夠供應(yīng)在此規(guī)模的PSA單元。此外，PSA單元向較小單元增添相當(dāng)大的復(fù)雜度與成本。出于此等原因，需要尋找PSA的可行的替代方案用于以小規(guī)模純化所產(chǎn)生的⑶。
[0010]自S0EC下游安裝膜分離單元為PSA的有吸引力的替代方案，主要?dú)w因于其簡(jiǎn)單性，因?yàn)槟し蛛x單元操作無(wú)需任何移動(dòng)部件，但亦歸因于減少資金支出(capitalexpenditure，CAPEX)，因?yàn)槠淠＝M性質(zhì)。[0011 ] 氣體分離膜目前用于自天然氣與合成氣移除co2。此類膜可基于聚合物或沸石，涂布于氧化鋁管上的，且其一般具有針對(duì)通過(guò)膜傳輸C02的選擇性，而將烴、H2與C0阻止在滯留側(cè)上。C0/C02的典型選擇性常數(shù)在5與20之間，且通量可在每平方米膜面積20 Nm3/h至200 Nm3/h內(nèi)變化。
[0012]通過(guò)分壓的差值驅(qū)動(dòng)膜分離，且因此其最適合于移除諸如C02的大多數(shù)雜質(zhì)，但當(dāng)用于分離的驅(qū)動(dòng)力降低時(shí)需要大量的膜面積以達(dá)到高純度。
[0013]所有對(duì)于C0與對(duì)于C02在滲透性方面具有差異的膜，其中相比于對(duì)于C0，對(duì)于C0 2的膜滲透性更高，可用于本發(fā)明。陶瓷膜、經(jīng)涂布的陶瓷膜與聚合物膜滿足此等準(zhǔn)則。膜可具有平面或管狀形狀，且其可以單個(gè)膜單元或以多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的膜單元形式使用。
[0014]可通過(guò)施加高絕對(duì)壓力于膜的滯留側(cè)上且施加近似真空于膜的滲透?jìng)?cè)上來(lái)增強(qiáng)用于分離的驅(qū)動(dòng)力。然而，實(shí)務(wù)上對(duì)于安裝多階段壓縮器以達(dá)到高壓及驅(qū)動(dòng)壓縮器所需的功率而言存在CAPEX限制。最大壓力差亦受膜及膜模組的機(jī)械強(qiáng)度限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明涉及自C0與0)2的混合物選擇性分離C0，尤其涉及通過(guò)S0EC電解小規(guī)模制備C0。原理與蒸餾中的回流塔非常類似。
[0016]更具體地，本發(fā)明涉及一種通過(guò)固態(tài)氧化物電解池(S0EC)中產(chǎn)生的C0的膜純化制備高純度一氧化碳(C0)的方法，該方法包含以下步驟:
(1)通過(guò)0)2的S0EC電解生成C0與C02的氣體混合物，
(2)經(jīng)由壓縮器或噴射器施加適度壓力于連接至S0EC的出口的膜單元中的膜的滯留側(cè)上，
(3)將比步驟(2)中的壓力低的壓力施加于膜的滲透?jìng)?cè)上，
(4)將現(xiàn)在富含C0的滯留物流分成兩個(gè)單獨(dú)的部分，
(5)使滯留物流的第一部分膨脹以達(dá)到滲透低壓條件，
(6)引導(dǎo)滯留物的上述部分至膜的滲透?jìng)?cè)以降低此側(cè)上的C02的分壓，及
(7)再循環(huán)出口滲透物流返回至S0EC與新制C02—起作為進(jìn)料氣體。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1顯示固態(tài)氧化物電解池(S0EC)單元。
【具體實(shí)施方式】
[0018]在上述步驟(6)中通過(guò)降低膜的滲透?jìng)?cè)上的C02的分壓，使C02流過(guò)膜的驅(qū)動(dòng)力增加。另外，降低C0傳輸通過(guò)膜的驅(qū)動(dòng)力，且由此當(dāng)目標(biāo)為高純度的C0時(shí)可增加C0的產(chǎn)率。在上述步驟(7)中完全或部分再循環(huán)出口滲透物流返回至S0EC與新制0)2—起作為進(jìn)料氣體，從而提尚C02廣率。
[0019]涉及膜的滯留側(cè)上的適度壓力，其可自250巴表壓下至3巴表壓，優(yōu)選地自175巴表壓下至3巴表壓，更優(yōu)選地自40巴表壓下至3巴表壓，且最優(yōu)選地自20巴表壓下至5巴表壓。
[0020]膜的滲透?jìng)?cè)上的較低壓力可在-0.8巴表壓與50巴表壓之間，優(yōu)選地在-0.8巴表壓與10巴表壓之間，更優(yōu)選地在-0.8巴表壓與3巴表壓之間，甚至更優(yōu)選地在-0.8巴表壓與2巴表壓之間，且最優(yōu)選地在-0.3巴表壓與0.5巴表壓之間，尤其在0與0.3巴表壓之間。
[0021]涉及如上文所提及的與蒸餾的類比，將滯留物流分成兩個(gè)單獨(dú)部分亦類似于在蒸餾塔的頂部處的回流。另外，S0EC單元具有與蒸餾單元中的再沸器類似的功能；參見(jiàn)附圖
Ιο
[0022]膜單元優(yōu)選地經(jīng)設(shè)計(jì)成具有管狀膜或多個(gè)串聯(lián)連接的平面膜，其中滯留物流與滲透物流以逆流模式運(yùn)行。此意味著來(lái)自滯留側(cè)的富含C0的回流流進(jìn)入(在膨脹之后)膜單元的滲透?jìng)?cè)，在相對(duì)端，進(jìn)料氣體自S0EC單元進(jìn)入膜單元。
[0023]可參見(jiàn)圖1進(jìn)一步概述根據(jù)本發(fā)明的方法，其顯示固態(tài)氧化物電解池(S0EC)單元，其中氧氣側(cè)處于頂部、電解質(zhì)處于中間且燃料側(cè)處于底部。伴以施加的電流將0)2引向S0EC單元的燃料側(cè)，以將C02轉(zhuǎn)化成C0，且傳輸任何過(guò)剩的氧氣至S0EC單元的氧氣側(cè)。將0)2亦引向氧氣側(cè)以沖洗此側(cè)，但空氣或氮?dú)庖嗫捎糜诖四康?。沖洗S0EC單元的氧氣側(cè)具有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)，更具體地(1)降低氧氣濃度與相關(guān)的腐蝕效應(yīng)及(2)提供向S0EC單元(其運(yùn)行為吸熱的)中饋入能量的方式。
[0024]來(lái)自S0EC的產(chǎn)物流含有混合的C0與C02，將其引向用以于膜的滯留側(cè)上產(chǎn)生高絕對(duì)壓力的壓縮器C。通過(guò)引導(dǎo)C0產(chǎn)物流的一部分通過(guò)減壓閥門P且進(jìn)入膜的滲透?jìng)?cè)來(lái)施加較低壓力于膜的滲透?jìng)?cè)上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種通過(guò)在固態(tài)氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell，S0EC)中產(chǎn)生的CO的膜純化制備高純度一氧化碳(CO)的方法，該方法包含以下步驟: (1)通過(guò)0)2的S0EC電解生成C0與C02的氣體混合物， (2)經(jīng)由壓縮器或噴射器施加適度壓力于一或多個(gè)連接至該S0EC的出口的膜單元中的膜的滯留側(cè)上， (3)將比步驟(2)中的壓力低的壓力施加于該膜的滲透?jìng)?cè)上， (4)將現(xiàn)在富含C0的滯留物流分成兩個(gè)單獨(dú)的部分， (5)使該滯留物流的第一部分膨脹以達(dá)到滲透低壓條件， (6)引導(dǎo)該滯留物的上述部分至該膜的滲透?jìng)?cè)以降低此側(cè)上的C02的分壓，及 (7)再循環(huán)出口滲透物流返回至該S0EC與新制C02—起作為進(jìn)料氣體。2.如權(quán)利要求1的方法，其中該膜選自由陶瓷膜、經(jīng)涂布的陶瓷膜(諸如經(jīng)沸石涂布的膜)及聚合物膜組成的組。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中該膜單元經(jīng)設(shè)計(jì)成具有管狀膜或多個(gè)串聯(lián)連接的平面膜，且其中該滯留物流與該滲透物流以逆流模式運(yùn)行。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(2)中的該適度壓力為自250巴表壓下至3巴表壓，優(yōu)選地自175巴表壓下至3巴表壓。5.如權(quán)利要求4的方法，其中步驟(2)中的該適度壓力為自40巴表壓下至3巴表壓，且優(yōu)選地自20巴表壓下至5巴表壓。6.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(3)中的該較低壓力在-0.8巴表壓與50巴表壓之間，優(yōu)選地在-0.8巴表壓與10巴表壓之間。7.如權(quán)利要求6的方法，其中步驟(3)中的該較低壓力在-0.8巴表壓與3巴表壓之間，優(yōu)選地在-0.8巴表壓與2巴表壓之間。8.如權(quán)利要求7的方法，其中步驟(3)中的該較低壓力在-0.3巴表壓與0.5巴表壓之間，優(yōu)選地在0與0.3巴表壓之間。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過(guò)在固態(tài)氧化物電解池（solid？oxide？electrolysis？cell，SOEC）中產(chǎn)生的CO的膜純化制備高純度一氧化碳（CO）的方法，其包含以下步驟：通過(guò)CO2的SOEC電解生成CO與CO2的氣體混合物，經(jīng)由壓縮器或噴射器施加適度壓力于一或多個(gè)連接至該SOEC的出口的膜單元中的膜的滯留側(cè)上，將比該適度壓力低的壓力施加于該膜的滲透?jìng)?cè)上，將現(xiàn)在富含CO的滯留物流分成兩個(gè)單獨(dú)的部分，使該滯留物流的第一部分膨脹以達(dá)到滲透低壓條件，引導(dǎo)該滯留物的上述部分至該膜的滲透?jìng)?cè)以降低此側(cè)上的CO2的分壓，及再循環(huán)出口滲透物流返回至該SOEC與新制CO2一起作為進(jìn)料氣體。該膜單元優(yōu)選地經(jīng)設(shè)計(jì)成具有管狀膜或多個(gè)串聯(lián)連接的平面膜，且該滯留物流與該滲透物流以逆流模式運(yùn)行。
【IPC分類】C25B1/00, C01B31/18, B01D53/22
【公開(kāi)號(hào)】CN105431221
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480043120
【發(fā)明人】N.B.賈科布斯森, C.弗里斯佩德森
【申請(qǐng)人】托普索公司
【公開(kāi)日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2014年6月13日
【公告號(hào)】CA2916959A1, EP2832421A1, EP2832421B1, US20160151739, WO2015014527A1