一種對二價離子脫除具有高選擇性的復(fù)合納濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及納濾膜及其制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種對二價離子脫除具有高選擇性 的復(fù)合納濾膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納濾作為壓力驅(qū)動膜過程之一。因其具有低能耗和高離子選擇性的特點，已被廣 泛應(yīng)用于物料濃縮、污水處理、鹽水精制和醫(yī)藥分離等領(lǐng)域。溶質(zhì)分子或離子在納濾膜中的 傳遞過程通常較為復(fù)雜，受唐南效應(yīng)、立體效應(yīng)、介電效應(yīng)及傳質(zhì)作用的控制。納濾過程所 設(shè)及的微流體動力學(xué)和界面事件通常與溶質(zhì)分子尺寸、溶質(zhì)及膜荷電性質(zhì)、膜孔結(jié)構(gòu)W及 所處液體環(huán)境有著密切的聯(lián)系。基于拓展的能斯特-普朗克方程，上述影響因素已可在理論 模型中進行預(yù)測和判斷。大多數(shù)的納濾膜的脫鹽層或離子選擇層具有荷電性質(zhì)，所帶電荷 的種類和密度由納濾膜表面或膜孔內(nèi)部所攜帶的可解離基團的性質(zhì)和密度決定。而可解離 基團則受控于在納濾膜制備過程中所選取的材料及所秉承的制備工藝類別。研究者一般可 W通過選取帶可解離基團的聚合物材料如橫化聚酸諷和橫化聚酸酸酬等材料經(jīng)由相分離 過程鑄膜制備，也可W通過對中性膜引入后處理過程來有效制備。一般地，溶質(zhì)在納濾膜中 的傳遞行為可W通過設(shè)計特殊的膜荷電性質(zhì)和物理孔型結(jié)構(gòu)來加W有效控制。
[0003]迄今為止，研究人員已經(jīng)開發(fā)出了包括界面聚合、納米復(fù)合和紫外處理等在內(nèi)的 多種納濾膜制備技術(shù)。其中界面聚合因其簡單、可控性好并適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點 而成為制備復(fù)合納濾膜的主要技術(shù)之一。復(fù)合納濾膜一般由超濾支撐層和超薄脫鹽層組 成。超薄脫鹽層經(jīng)由兩種活性單體在油相和水相界面進行的縮聚反應(yīng)制備。其厚度通常在 200~400nm。通過調(diào)整參與反應(yīng)的單體種類，可W靈活有效地控制膜表層的荷電性質(zhì)W及 其他膜面性質(zhì)如耐污染性、耐溫性和耐物理損傷能力等。脫鹽層對納濾膜的水透過性、溶質(zhì) 分離及整體納濾過程的效率具有重要影響。因此，選用適當(dāng)?shù)幕钚苑磻?yīng)單體組合并對其進 行衍生化是目前開發(fā)高性能納濾膜W及解決膜污染問題的主要途徑。脂肪族和芳香族胺類 單體如雙酪A、單寧酸、間苯二胺和聚乙締胺等已用于與均苯=甲酯氯或二甲酯氯反應(yīng)制備 復(fù)合納濾膜活性脫鹽層。其中最常見且已大規(guī)模商業(yè)化的納濾膜常采用間苯二胺或贓嗦與 均苯=甲酯氯來進行制備。研究表明，間苯二胺和贓嗦由于分子結(jié)構(gòu)的不同而使對應(yīng)制備 的納濾膜性能之間存在較大的差異。如贓嗦基納濾在對二價離子和一價離子之間的選擇性 上要高于間苯二胺基納濾，而間苯二胺基納濾的整體脫鹽率則遠高于贓嗦基納濾。運種性 能上的差異可能來源于活性脫鹽層在介電性質(zhì)和孔型結(jié)構(gòu)上的差異。由于單體性質(zhì)的不同 導(dǎo)致納濾膜在過濾特性上的差異也使得膜應(yīng)用場合的選擇必須從各自本征優(yōu)勢出發(fā)。此 夕h表面接枝技術(shù)可進一步應(yīng)用于開發(fā)和設(shè)計具有更好抗污染能力和抑菌能力的納濾膜。 鑒于此，本發(fā)明擬將脂肪族和芳香族胺類單體各自對離子選擇性、脫鹽率和通量的貢獻優(yōu) 勢結(jié)合起來，并引入表面接枝技術(shù)W調(diào)整脫鹽層的荷電情況，開發(fā)具有高通量和高離子選 擇性的新型納濾膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種對二價離子脫除具有 高選擇性的復(fù)合納濾膜及其制備方法。
[000引具體是通過W下技術(shù)方案得W實現(xiàn)的：
[0006] -種對二價離子脫除具有高選擇性的復(fù)合納濾膜，由無紡布層、聚諷多孔支撐層、 交聯(lián)脫鹽層和荷電接枝功能層組成，其中，聚諷多孔支撐層設(shè)置在無紡布層上，交聯(lián)脫鹽層 和荷電接枝功能層依次設(shè)置在聚諷多孔支撐層上;交聯(lián)脫鹽層由胺類混合物與酷氯單體混 合物在油水相界面反應(yīng)制備;荷電接枝功能層是通過表面化學(xué)接枝在交聯(lián)脫鹽層上的。
[0007]所述的胺類混合物由脂肪族胺類與芳香族胺類混合而成;所述的酷氯單體混合物 由具有兩官能度的酷氯單體和=官能度的酷氯單體任意比混合而成。
[0008] 所述的脂肪族胺類為環(huán)己二胺、贓嗦、乙二醇胺、乙二胺、丙二胺、下二胺、己二胺、 乙醇胺、聚乙締亞胺和S乙胺中的至少一種。
[0009]所述的芳香族胺類為苯胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、對苯二甲氨和間苯二 甲胺中的至少一種。
[0010] 所述的胺類混合物，其在油水相界面反應(yīng)時的質(zhì)量濃度為1.5-5%。
[0011] 所述的胺類混合物，脂肪胺類占芳香胺類重量的0.5-50%;較優(yōu)為1-10%，更優(yōu)為 3-7%，最優(yōu)為5 %。
[0012] 所述的酷氯單體混合物，其在油水相界面反應(yīng)時的質(zhì)量濃度為0.07-0.4 % ;所述 的兩官能度的酷氯單體為對苯二酷氯、間苯二酷氯、鄰苯二酷氯和聯(lián)苯二甲酯氯中的至少 一種;所述的=官能度酷氯單體為均苯=甲酯氯。
[0013]所述的荷電接枝功能層由活性基團分子與交聯(lián)脫鹽層中殘留的氨基和/或酷氯 和/或簇酸根反應(yīng)制備，其表面電荷密度和種類是由活性基團分子的種類和數(shù)量調(diào)控。
[0014]所述的活性基團分子為至少含簇基、酸酢、環(huán)氧基、酷氯、橫酷氯、徑基和氨基中的 一種的分子。
[0015]所述的對二價離子脫除具有高選擇性的復(fù)合納濾膜的制備方法包括W下步驟：
[0016] (1)將聚諷顆粒與成孔劑、溶劑混合后制備聚諷鑄膜液，并將聚諷鑄膜液涂布于無 紡布層上，并浸潰與水中，得聚諷多孔支撐層；
[0017](2)將脂肪胺類與芳香胺類、縛酸劑和水混合制備成胺類混合物，并將步驟（1)獲 得的聚諷多孔支撐層浸潰于其中，待聚諷多孔支撐層吸附飽和后，取出，采用氮氣去除表面 殘留的水滴；
[0018](3)將兩官能度的酷氯單體和=官能度的酷氯單體混合成酷氯單體混合物后，將 步驟（2)處理結(jié)束的聚諷多孔支撐層浸潰于其中，反應(yīng)制備交聯(lián)脫鹽層，待浸潰時間達到 15-25S后，室溫下采用氮氣去除膜面殘留的油相溶劑，得具有交聯(lián)脫鹽層的納濾膜；
[0019](4)將活性基團分子和催化劑配合成水溶液后，再將該水溶液涂敷在具有交聯(lián)脫 鹽層的納濾膜表面或者將具有交聯(lián)脫鹽層的納濾膜浸潰于水溶液中45-55S后，再將其置于 烘箱中5-lOmin，獲得對二價離子脫除具有高選擇性的復(fù)合納濾膜。
[0020] 上述方法中的烘箱中的溫度為50-80°C。
[0021] 上述的活性基團分子為馬來酸酢、水楊酸、苯甲酸、乙酸、聚丙締酸、環(huán)氧E-51、聚 乙二醇、聚乙締醇、聚乙締亞胺、均苯=甲酯氯、乙醇胺、=乙胺、環(huán)己胺、乙二醇胺、甘油、甘 油酸、聚酸多元醇、四甲基二丙撐基=胺、雙酪A和聚六亞甲基脈鹽酸鹽、環(huán)己燒等中的至少 一種。
[0022] 上述的活性基團分子在和催化劑配合成水溶液后，其中活性基團分子的質(zhì)量濃度 為0.1-2%，催化劑的質(zhì)量濃度為0.01~1%。
[0023]上述的涂敷在具有交聯(lián)脫鹽層的納濾膜表面或者將具有交聯(lián)脫鹽層的納濾膜浸 潰于水溶液中時的溫度還可W為40-110°C，較優(yōu)為60-80°C，最優(yōu)為70°C。處理時間還可W 為0.5-20min，最優(yōu)為 3-lOmin。
[0024]上述的催化劑為鹽酸、濃硫酸、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯燒酬、四氨巧喃或 氨氧化鋼中的任意一種，其質(zhì)量濃度為0.01-1%。所述的縛酸劑為碳酸鋼、憐酸氨二鋼、氨 氧化鋼和氨氧化鐘中的至少一種，質(zhì)量濃度為0.Ol~1 %。
[00巧]上述的聚諷顆粒與成孔劑、溶劑，其混合的質(zhì)量比為15~21:0.5~5:74~84.5。所 述的成孔劑為聚乙締醇。所述的溶劑為N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺中的一種。 所述的聚諷鑄膜液涂布后是浸潰在