/cni及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及復(fù)合光催化劑Si02/CNI及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨相氮化碳，以其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、原料價(jià)格便宜，尤其是不含金屬這一突出優(yōu)點(diǎn)，使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相的g_C3N4催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現(xiàn)的不夠理想。此外，g_C3N4材料光生電子一空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應(yīng)用。
[0003]為了提高g_C3N4的催化活性，最近幾年來(lái)，人們研究了很多改性方法。一種為用非金屬元素對(duì)g_C3N4進(jìn)行改性，所述的非金屬元素包括S、N、C、B、F、P等，一般認(rèn)為這些非金屬元素取代了 3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中的C、N、Η元素，從而形成g_C3N4晶格缺陷使得光生電子一空穴對(duì)得到有效分離，有效提高其光催化性能。如將雙氰胺與BmimPF6 (離子液體)混合，經(jīng)過高溫煅燒后得到P摻雜g_C3N4催化劑，經(jīng)XPS分析表明P元素取代了結(jié)構(gòu)單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g_C3N4的結(jié)構(gòu)，但是，其明顯改變了 g-C 3N4的電子結(jié)構(gòu)，光生電流也明顯高于無(wú)摻雜的g_C3N4。再如，在采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備B摻雜g-C3N4，經(jīng)過XPS光譜分析表明B取代了 g_C3N4結(jié)構(gòu)中的H，光催化降解染料研究表明B摻雜同時(shí)提高了催化劑對(duì)光的吸收，因此，羅丹明B光催化降解效率也得到提高。再如，將g-C3N4在H2S氣氛里于450 °C煅燒制備了具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)S元素?fù)诫sg_C3N4的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了 g_C3N4結(jié)構(gòu)中N，當(dāng)λ > 300及420nm時(shí)，S摻雜g_C 3N4光催化分解水產(chǎn)氫催化效率分別比單一相g-C3N4提高7.2和8.0倍。再如，用NH 4F作為F源與DCDA制得F元素?fù)诫sg_C3N4催化劑(CNF)，F(xiàn)元素?fù)饺雊-C 3N4的骨架中，形成了 C-F鍵，使其中一部分sp2C轉(zhuǎn)化為sp3C，從而導(dǎo)致g_C3N4平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整；另外，隨著F元素?fù)诫s數(shù)量增多，CNF在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收范圍也隨之?dāng)U大，而其對(duì)應(yīng)的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。再如，用BH3NH3作為硼源制備B元素?fù)诫s的g-C 3N4催化劑(CNB)，B元素的摻入，取代了 g-C 3N4結(jié)構(gòu)單元中的C元素。再如，采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時(shí)，又因苯離去基團(tuán)的作用使得g_C3N4形成薄層結(jié)構(gòu)，其層的厚度為2?5nm，降低了光生電子到達(dá)催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。
[0004]然而，上述制備方法不僅操作復(fù)雜，原料成本高，而且，制得的改性催化劑其光催化效率增加程度有限，不能滿足工業(yè)要求。
[0005]因此，亟需開發(fā)一種具有高催化效率，且制備方法簡(jiǎn)單，使用簡(jiǎn)便的光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):以含氮有機(jī)物和含碘化合物作為原料，通過煅燒的方法制得碘摻雜的氮化碳(CNI)，再將制得的CNI與二氧化硅復(fù)合制得的復(fù)合光催化劑能夠在可見光下催化降解蒽醌類及偶氮苯類化合物，催化降解效率高，從而能夠用于治理染料廢水，而且能夠充分利用太陽(yáng)光中含量充沛的可見光，滿足工業(yè)生產(chǎn)上的需要，從而完成了本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合光催化劑Si02/CNI，其特征在于，該復(fù)合光催化劑包含S1jP CNI，其中，S1# CNI的重量比為Si02的重量:CNI的重量=1: (1?50)，優(yōu)選為 1: (3 ?40)，更優(yōu)選為 1: (5 ?30)，如 1:5，1:15，1:25，1:30。
[0009]第二方面，本發(fā)明還提供一種制備上述復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0010](1)將含氮有機(jī)物與含碘化合物混合，進(jìn)行煅燒，任選地進(jìn)行冷卻，然后純化，得到CNI樣品；
[0011](2)將步驟1制得的CNI樣品與Si02混合，進(jìn)行煅燒，制得Si02/CNI產(chǎn)品。
[0012]第三方面，本發(fā)明還提供上述復(fù)合光催化劑在治理染料廢水，特別是在治理含有蒽醌類染料和/或偶氮苯類染料廢水中的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0013]圖1示出實(shí)施例1?4和對(duì)比例1?3制得的樣品的XRD譜圖；
[0014]圖2a示出實(shí)施例2、對(duì)比例1和對(duì)比例2制得樣品的Cls能級(jí)譜圖；
[0015]圖2b為CN、CNI和Si02/CNI的Nls的高分辨XPS譜圖；
[0016]圖2c 為 Si02/CNI 和 Si0j9 01s 的高分辨 XPS 譜圖；
[0017]圖2d 為 Si02/CNI 和 Si02^ Si2p 的高分辨 XPS 譜圖；
[0018]圖2e為Si02/CNI和CNI的I3d的高分辨XPS譜圖；
[0019]圖3示出實(shí)施例2和對(duì)比例1?3制得的樣品的光致發(fā)光光譜；
[0020]圖4示出實(shí)施例2和對(duì)比例1?3制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜；
[0021]圖5a示出對(duì)比例2制得樣品(CNI)降解亞甲基藍(lán)的紫外-可見光譜；
[0022]圖5b示出實(shí)施例2制得樣品(Si02/CNI(1:15))降解亞甲基藍(lán)的紫外-可見光譜；
[0023]圖6a示出對(duì)比例2制得樣品(CNI)降解甲基橙的紫外-可見光譜；
[0024]圖6b示出實(shí)施例2制得樣品(Si02/CNI (1:15))降解甲基橙的紫外-可見光譜；
[0025]圖7示出樣品光催化降解亞甲基藍(lán)活性圖；
[0026]圖8示出樣品光催化降解甲基橙活性圖；
[0027]圖9a示出清除劑對(duì)對(duì)比例2制得樣品(CNI)降解亞甲基藍(lán)活性影響圖；
[0028]圖9b示出清除劑對(duì)實(shí)施例2制得樣品(Si02/CNI(1:15))降解亞甲基藍(lán)活性影響圖；
[0029]圖10a示出清除劑對(duì)對(duì)比例2制得樣品(CNI)降解甲基橙活性影響圖；
[0030]圖10b示出清除劑對(duì)實(shí)施例2制得樣品(Si02/CNI (1:15))降解甲基橙活性影響圖；
[0031]圖11a示出對(duì)比例2 (CNI)在降解亞甲基藍(lán)過程中體系熒光強(qiáng)度的變化；
[0032]圖lib示出實(shí)施例2(Si02/CNI(l:15))在降解亞甲基藍(lán)過程中體系熒光強(qiáng)度的變化；
[0033]圖12a示出對(duì)比例2 (CNI)在降解甲基橙過程中體系熒光強(qiáng)度的變化；
[0034]圖12b示出實(shí)施例2 (Si02/CNI (1:15))在降解甲基橙過程中體系熒光強(qiáng)度的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0036]以下詳述本發(fā)明。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合光催化劑Si02/CNI，其特征在于，所復(fù)合述催化劑包含S1jPCNI，其中，3102與CNI的重量比為S1 2的重量:CNI的重量=1: (1 ?50)，優(yōu)選為 1: (3 ?40)，更優(yōu)選為 1: (5 ?30)，如 1: 5，1:15，1:25，1:30。
[0038]所述復(fù)合光催化劑Si02/CNI其X射線衍射光譜中，在2 Θ = 21.06°，26.71°，
36.70。,39.67° ,40.57° ,42.65° ,46.03° ,50.30° 和 54.95° 附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)，(011)，(110)，(102)，(111)，(200)，(201)，(112)和(022)晶面。
[0039]所述復(fù)合光催化劑Si02/CNI其XPS (X射線電子能譜)圖中，在Cls能級(jí)譜中，C元素在能量位置284.leV和287.4eV處有兩個(gè)光電子峰；在Nls能級(jí)譜中，N元素在能量位置398.0eV處有一個(gè)光電子峰；在01s能級(jí)譜中，0元素在能量位置531.7eV處有一個(gè)光電子峰；在Si2p能級(jí)譜中，Si元素在能量位置102.3eV處有一個(gè)光電子峰；在I3d能級(jí)譜中，I元素在結(jié)合能為621.5eV和633.3eV的能量位置處有兩個(gè)光電子峰。
[0040]所述復(fù)合光催化劑Si02/CNI其光致發(fā)光譜中，在激發(fā)波長(zhǎng)為400nm時(shí)，其在波長(zhǎng)為450nm附近存在吸收峰。
[0041]所述復(fù)合光催化劑Si02/CNI其紫外-可見漫反射光譜中，其在波長(zhǎng)為280nm和380nm附近存在吸收峰。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種制備上述復(fù)合光催化劑Si02/CNI的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0043]步驟1，將含氮有機(jī)物與含碘化合物混合，進(jìn)行煅燒，任選地進(jìn)行冷卻，然后純化，得到CNI樣品。
[0044]在本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物是指含氮小分子有機(jī)物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機(jī)物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質(zhì)又作為碳源物質(zhì)。
[0045]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用碳氮比為1:3?3:1的小分子量的含氮有機(jī)物作為原料，優(yōu)選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機(jī)物作為原料，在300°C?800°C環(huán)境中焙燒后能夠制得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的g_C3N4，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優(yōu)選為二氰二胺。
[0046]本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，二氰二胺在加熱條件下能夠分解，在焙燒條件下容易生成g_C3N4，此外，二氰二胺價(jià)格便宜，容易獲得，其在生成g_C3N4后其它副產(chǎn)物少，即產(chǎn)物g_C3N4中雜質(zhì)少，有利于提高終產(chǎn)物異質(zhì)結(jié)光催化劑的純度，而且由二氰二胺制得的g_C3N4形貌均一，層狀結(jié)構(gòu)明顯，因此，本發(fā)明優(yōu)選使用二氰二胺來(lái)制備g-C 3N4。
[0047]在本發(fā)明中，所述含碘化合物選自在加熱條件下易于分解的含碘化合物，優(yōu)選自碘化銨和/或碘仿等，更優(yōu)選為碘化銨。
[0048]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碘化銨的分解溫度低，取用方便，分解后得到的產(chǎn)物易于處理，環(huán)境污染小，因此，本發(fā)明中含碘化合物優(yōu)選為碘化銨。
[0049]在本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物與含碘化合物的重量比為(0.5?5):1，優(yōu)選為(1?4): 1，更優(yōu)選為(1.5?3): 1，如2:1。當(dāng)，含氮有機(jī)物加入量過大，導(dǎo)致制得的CNI產(chǎn)物中碘元素含量過少，從而碘原子在g_C3N4中的占位不足，進(jìn)行降低最終制得的光催化劑的催化活性；當(dāng)含氮有機(jī)物與含碘化合物的重量比小于0.5:1時(shí)，含氮有機(jī)物的加入量過小，即，含碘化合物的加入量過大，導(dǎo)致碘原子嚴(yán)重妨礙了光生載流子在不同能級(jí)之間的傳遞和分離，從而也降低了最終產(chǎn)物的光催化效率。
[0050]本發(fā)有對(duì)含氮有機(jī)物和含碘化合物混合方式不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種固體粉末混合的方式，如直接混合，超聲振蕩，機(jī)械攪拌和液相混合等。
[0051]在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，含氮有機(jī)物與含碘化合物通過液相混合的方式進(jìn)行混合，具體方法為:將含氮化合物與含碘化合物分散于溶劑中，在加熱條件下使所述兩種原料充分溶解，溶解后除去體系中的溶劑，干燥粉碎，即得混合均勻的含氮有機(jī)物與含碘化合物的混合物，其中，
[0052]所述溶劑優(yōu)選地選自水、去離子水和/或，所述加熱條件優(yōu)選地為60°C?80°C，更優(yōu)選地為70°C?80