微球狀合成氣制低碳烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微球狀合成氣制低碳姪的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為姪類的方法是1923年由德國(guó)科學(xué)家化ans Fischer和HansTropsch發(fā)明的，簡(jiǎn)稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氨 化反應(yīng)，生成W直鏈焼姪和帰姪為主的混合物的過程。德國(guó)在上世紀(jì)20年代就開展了研究 和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競(jìng)爭(zhēng)而關(guān)閉；南非 擁有豐富的煤炭資源，但石油資源區(qū)乏，且長(zhǎng)期受到國(guó)際社會(huì)經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使 其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T合成油廠（Sasol-I)O
[0003] 1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價(jià)格跌蕩起伏、大起大 落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國(guó)家的興趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價(jià)的大幅下 跌，推遲了F-T合成技術(shù)在其它國(guó)家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。
[0004] 二十世紀(jì)90年代W來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時(shí)煤炭和天然氣探明儲(chǔ)量 卻不斷增加，F(xiàn)-T合成技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。目前，世界上低碳帰姪的主要原料為石油姪 類，其中石腦油占大部分，還有焼姪、加氨柴油、部分重質(zhì)油等。國(guó)內(nèi)外多W天然氣或輕質(zhì)石 油傭分為原料，采用己帰聯(lián)合裝置中蒸汽裂解工藝生產(chǎn)低碳帰姪，蒸汽裂解是石油化工中 的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資源，隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替 代資源。所WW其它資源替代石油制取帰姪的研究工作被逐漸重視起來，世界上一些著名 的石油公司和科研院所都進(jìn)行了送方面的研究，并取得了不錯(cuò)的成果。
[0005] 經(jīng)過幾十年的發(fā)展，F(xiàn)-T合成催化劑也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，費(fèi)巧合成催化劑通常包 括下列組分：活性金屬（第W族過渡金屬），氧化物載體或結(jié)構(gòu)助劑（Si〇2,Al2〇3等），化學(xué) 助劑（堿金屬氧化物、過渡金屬）及貴金屬助劑（Ru，Re等）?；罅可蓭┘昂趸?物，Ru、Co主要生成長(zhǎng)鏈飽和姪，而Ni主要生成甲焼。由于Ni加壓反應(yīng)時(shí)易形成撰基化合 物流失W及甲焼化嚴(yán)重，Ru、化等價(jià)格昂貴，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩 大類；鐵基催化劑和鉆基催化劑。助催化劑對(duì)于低碳帰姪的選擇性影響很大，低碳帰姪選 擇性的提高主要是通過助催化劑來實(shí)現(xiàn)的，助催化劑的選擇和添加技術(shù)是研制優(yōu)良催化劑 的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0006] 助催化劑主要有兩類：
[0007] (1)電子型助劑：
[0008] 電子型助劑能夠加強(qiáng)或削弱催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用。電子型助劑主要有 堿金屬類和過渡金屬類。
[000引堿金屬；Fe基催化劑在F-T中，甲焼含量隨表面堿性在一定范圍內(nèi)增加而降低。
[0010] 堿性金屬助劑作為化基催化劑的一種重要電子助劑受到關(guān)注。堿金屬元素對(duì)費(fèi) 巧合成化基催化劑有顯著的促進(jìn)作用，且促進(jìn)效率大致與堿度成正比。添加堿金屬化合物 后，增加了化基催化劑CO的吸附熱，降低氨的吸附熱和加氨能力，相應(yīng)F-T產(chǎn)物的平均相 對(duì)分子質(zhì)量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲焼生成降低。
[0011] 堿金屬陽離子對(duì)金屬化起電子給予體的作用，通過化的3d電子促進(jìn)CO的化學(xué) 吸附，削弱C-O鍵，加強(qiáng)化-C鍵，有助于控制催化劑的選擇性。
[0012] 對(duì)堿金屬元素作為助劑的研究，主要針對(duì)K元素。K助劑對(duì)活性的改善主要是由于 其電子助劑效應(yīng)。K影響化催化劑表面的電子狀態(tài)，使化表面電子密度增加，從而促進(jìn)CO 解離吸附抑制&的吸附，從而催化劑FTS反應(yīng)活性增加和甲焼產(chǎn)量減少。K含量存在一個(gè) 最佳值，超過最佳值時(shí)，由于CO解離吸附被大大促進(jìn)，&吸附受到抑制，因此催化劑FTS反 應(yīng)活性不能得到進(jìn)一步提高。高K含量下表面Cl物種豐富而H物種相對(duì)缺少時(shí)，有利于長(zhǎng) 鏈大分子的生成，但是容易形成積碳，使催化劑失活加快。
[0013] 一般認(rèn)為，KzO對(duì)F-T烙鐵催化劑的作用是；使催化劑表面積減小，催化劑的活性 隨KzO含量增加先增加后降低，抑制甲焼生成，促進(jìn)鏈增長(zhǎng)，增大產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量， 增加帰姪選擇性，增加含氧物選擇性，促進(jìn)碳化鐵和積炭的生成，促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng) (WG巧。
[0014]K助劑的加入有助于催化劑化2〇3物相的還原與碳化，易于形成小尺寸的F-T合成 主要活性物種化xC晶相，從而提高F-T合成反應(yīng)活性。
[0015] 銅助劑：在常規(guī)的F-T合成還原條件下Je基催化劑中的金屬氧化物比較難還原， 尤其是添加了堿性助劑與載體的催化劑，由于堿性助劑對(duì)&吸附的抑制作用及金屬氧化物 與載體之間的相互作用，導(dǎo)致催化劑在還原過程中需要較長(zhǎng)周期，改善催化劑還原行為最 有效的方法是添加還原助劑。常用的還原助劑有過渡金屬化，化助劑能促進(jìn)還原，降低催 化劑達(dá)到穩(wěn)定態(tài)所需要的時(shí)間，并且化助劑能提高催化劑的F-T合成和WGS反應(yīng)的活性。 [001引化助劑加入化催化劑中所起的作化是使催化劑易于還原，加入少量化助劑，促 進(jìn)了催化劑的還原性能，降低了該還原過程的起始溫度，增大了化的還原度。隨著化含 量增加，氨氣的化學(xué)吸附先增加后減小。隨化含量增加，化Je之間的相互作用逐漸增強(qiáng)， 反而抑制了化氧化物的還原和催化劑對(duì)氨氣的化學(xué)吸附。
[0017] 化加入化-Mn催化劑中使?jié)B碳速率增加，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性活性沒有明顯的影 響，使催化劑表面的堿性增加，有利于重質(zhì)姪的生成，同時(shí)增加帰焼比。
[0018] 在氧化鐵的還原過程中化0起促進(jìn)作用，降低催化劑的還原溫度；化促進(jìn)鐵催化 劑的化學(xué)吸附，對(duì)提高F-T合成活性有利；在雙助劑都存在時(shí)，促進(jìn)鐵催化劑碳化物的形 成，使化催化劑具有較低的預(yù)處理溫度。
[0019] 化0對(duì)促進(jìn)鏈增長(zhǎng)也有一定的貢獻(xiàn)，對(duì)增加F-T反應(yīng)速率比KzO更有效，對(duì)二次反 應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。當(dāng)化0、KzO與化的比例匹配，可使催化劑具有好的F-T合成活性、 選擇性及穩(wěn)定性，適合于低&、CO的煤基合成氣的F-T合成過程。
[0020] 化助劑能加速化2〇3的還原，化含量較低時(shí)，對(duì)催化劑的選擇性影響不大。化助 劑能提高催化劑的還原和碳化程度，明顯增加F-T反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)化助劑能促進(jìn)化/ Si〇2催化劑還原和反應(yīng)過程中鐵碳化物晶核的生成和生長(zhǎng)。
[0021] 在鐵催化劑中引入化助劑可W起到加快催化劑還原速率和增強(qiáng)催化劑活性的作 用，它可W明顯降低催化劑的還原溫度，促進(jìn)催化劑的活化，送可能是由于銅表面上的氨解 離和氨溢流作用。
[0022] 鋒助劑：過渡金屬化也是沉淀鐵催化劑中重要的助劑。他對(duì)化同時(shí)存在結(jié)構(gòu)效 應(yīng)和電子效應(yīng)，能與鐵發(fā)生加強(qiáng)烈的相互作用，甚至形成化3xMx〇4(x<1)或（FeixMx)2〇3固溶 體結(jié)構(gòu)。添加助劑化可抑制催化劑在賠燒及活化過程中的燒結(jié)，提高催化劑的分散度和比 表面積，但它不利于催化劑的還原和碳化。適量的化的添加可W提高催化劑的活性和穩(wěn)定 性，但由于化與化之間的相互作用降低了活性組份化的有效含量，導(dǎo)致過量化的添加會(huì) 降低催化劑CO轉(zhuǎn)化率。單獨(dú)添加助劑化對(duì)產(chǎn)物選擇性影響不大，而由于化與其他助劑， 如K、化，存在相互作用，因此能通過調(diào)節(jié)其它助劑的有效含量來改變產(chǎn)物分布。
[0023] 稀±金屬助劑；稀±元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，故用作F-T催化 劑助劑時(shí)可W提高催化劑的活性和選擇性。
[0024] 研究發(fā)現(xiàn)在化1x〇基催化劑中分別添加輕稀±氧化物和化2〇3,低碳帰姪收率和Cs+ 收率都有不同幅度的增加。特別是添加Ce化后，明顯改善了化1并基催化劑的低碳帰姪、Cs+ 重質(zhì)姪的選擇性和收率。添加稀±氧化物后，催化劑的化5C2物相含量略有增加，且化5C2的 晶面發(fā)育良好，并出現(xiàn)了新的衍射峰，其對(duì)應(yīng)的未知物相可歸屬于REJey物相。送種新物相 可能是由于稀±氧化物的氧化還原效應(yīng)所形成，并且導(dǎo)致了稀±氧化物對(duì)于化1典基烙鐵 催化劑特別的助催化作用。有人研究了氧化鉛負(fù)載氧化鐵催化劑上La助劑和Ce助劑的作 用，研究表明加入La促進(jìn)CO的解離，提高CO轉(zhuǎn)化率，加入Ce助劑，明顯提高了化的分散 度。
[00巧]貴金屬助劑；貴金屬助劑不但可W使催化劑的金屬分散度增加，而且可W通過氨 溢流促進(jìn)催化劑表面活性相W及與載體有相互作用的非活性相金屬氧化物物種的還原，從 而改善催化劑的還原性能。程序升溫表面反應(yīng)（TPSR)結(jié)果表明，添加貴金屬助劑后催化劑 對(duì)CO的吸附解離能力增強(qiáng)，從而使吸附態(tài)CO的加氨活性提高。
[0026] 其他助劑；研究結(jié)果表明，過渡金屬如化對(duì)CO親和力高于化，將其加入化基催 化劑，能使帰姪選擇性提高。
[0027] 似結(jié)構(gòu)型助劑
[002引能提高催化劑中活性相的分散度，降低催化劑表面活性組分的聚集速度，增強(qiáng)其 抗燒結(jié)能力，阻滯催化劑表面活性組分的聚集，增加其穩(wěn)定性，同時(shí)還可顯著地提高催化 劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而在一定程度上改善催化劑的F-T合成反應(yīng)性能。結(jié)構(gòu)型助劑一般為難 還原的無機(jī)氧化物，如Si02、Al203、MgO、化02和Ti02等。
[0029] 載體；一方面是分散活性組分，防止烙結(jié)和再結(jié)晶，增加比表面積，提高機(jī)械強(qiáng)度； 另一方面是改變F-T合成的二次反應(yīng)，并通過形選作用提高選擇性?？勺鳛殍F基催化劑的 氧化物載體有很多，如胞0、111〇2、1旨0、412〇3、化〇2、2'〇2、1'1〇2、211〇、51〇2等。比較典型的載 體是Si〇2、Al2〇3。
[0030] AI2O3具有相對(duì)較弱的酸性，具有較低的輕質(zhì)姪選擇性，它能分散并穩(wěn)定金屬活性 相，產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬與助劑間相互作用，從而對(duì)催化劑的活性和選擇性施加影響。Alz化能 促進(jìn)鐵基催化劑中化、K助劑的分散，進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)活性。Alz化對(duì)催化劑的表面 堿