用于非均相催化加氫制備甲基丁內(nèi)酯的雙金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑合成領(lǐng)域，特別設(shè)及一種用于制備a-和0-甲基-丫-下內(nèi)醋的雙 金屬催化劑及其制備方法，W及采用該催化劑通過非均相催化加氨制備O-和e-甲基-丫-下 內(nèi)醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] a-甲基-丫-下內(nèi)醋和0-甲基-丫-下內(nèi)醋都是非常重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于液 體燃料的改性，新材料的合成，食品添加劑W及醫(yī)藥研發(fā)等重要領(lǐng)域，被用來合成化咯燒酬 等化合物。在專利CN101781169A報道了用非貴金屬催化劑氨化衣康酸，最終形成2-甲基-1,4-下二醇、2-甲基下內(nèi)醋、3-甲基下內(nèi)醋及2-甲基班巧酸醋等產(chǎn)物。
[0003] 目前a-甲基-丫-下內(nèi)醋和0-甲基-丫-下內(nèi)醋的合成方法還比較依賴于有機化學(xué) 合成，分子結(jié)構(gòu)簡單但是合成路線比較復(fù)雜困難，是有機合成中的難點，目前運些化合物仍 然主要來自于化石燃料，因此隨著煤、石油等化石資源的枯竭W及環(huán)境污染問題的日益嚴(yán) 重，發(fā)展生物質(zhì)能和生物基化學(xué)品W減少對化石原料的依賴，實現(xiàn)能源資源的可持續(xù)發(fā)展 是非常必要的。但是W生物質(zhì)為原料，采用催化選擇性加氨一步合成的方法，可W很好地解 決運個問題，反應(yīng)路線綠色可行，直接加氨制備有機合成中不易制備的化合物，已在有機合 成中有著舉足輕重的作用。W生物質(zhì)為原料制備內(nèi)醋W及更具有價值的化學(xué)品的方法還有 待很好地探索研究，也是目前全世界領(lǐng)域研究的熱點，可有效的降低對化石能源的依賴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于制備a-和 e-甲基-丫-下內(nèi)醋的雙金屬催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，其中貴金屬Ml和非貴金 屬M2或兩者的氧化物作為活性成分負(fù)載于載體上。
[0005] 其中所述貴金屬Mi選自第M族過渡金屬元素中的釘、錠、鈕、銀、銷、金;所述非貴 金屬M2選自第四周期金屬元素中的鐘、巧、筑、鐵、饑、銘、儘、鐵、鉆、儀、銅、鋒。相對于100重 量份的載體，貴金屬Mi的含量約為1-10重量份，非貴金屬M2的含量約為1-30重量份，Mi與M2 的重量比約為3:10至5:10;如果活性成分為金屬氧化物，則相對于100重量份的載體，貴金 屬氧化物化0的含量約為5-25重量份，非貴金屬氧化物M20的含量約為5-50重量份。所述載體 選自活性炭、氧化姉、氧化侶、氧化娃、分子篩、Ti〇2、Zr化中的一種或幾種。
[0006] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的雙金屬催化劑，其中相對于100重量份的載體，所述貴金屬 化的含量約為1-8重量份，更優(yōu)選為1-5重量份，最優(yōu)選為1重量份、2重量份、3重量份、4重量 份、5重量份，所述貴金屬化選自鈕、釘、金中的一種。
[0007] 所述非貴金屬M2的含量約為2-20重量份，更優(yōu)選為2重量份、4重量份、10重量份、 20重量份，所述非貴金屬M2選自鐵、鉆、儀、銅中的一種。
[000引如果活性成分為金屬氧化物，則相對于100重量份的載體，貴金屬氧化物MiO的含 量約為5-15重量份，非貴金屬氧化物M20的含量約為5-30重量份。
[0009]所述載體選自活性炭、Ti〇2、Zr化中的至少一種。本發(fā)明中的所述載體并無特別要 求，均屬于市售可得的常規(guī)載體。
[0010] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述雙金屬催化劑為選自5%Pd-10%Cu/Ti〇2、5%Pd-20%Cu/Ti〇2、5%Pd-10%Fe/C、3%Ru-10%Fe/C、3%Ru-10%Cu/C、3%Ru-10%Co/C、3%Ru-10 %Ni/C、I%Au-2 % 化/Zr〇2、2 %Au-4 %Fe/Zr〇2、和5 %Au-10 %Fe/Zr〇2中的一種，其中金 屬前的數(shù)字表示相對于100重量份的載體，金屬的重量百分比，式中的"C'表示活性炭載體。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了所述負(fù)載型催化劑的制備方法，所述制 備方法選自W下方法中的一種：
[0012]方法一：
[0013] al)制備含有金屬化和M2的前驅(qū)體的納米膠體溶液，通過加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)pH值 在4-5之間；
[0014] a2)用步驟al)中的納米膠體溶液浸潰載體，并通過加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)抑值在8-10之間，生成符合各組分重量比的產(chǎn)物，并升高溫度干燥所述的產(chǎn)物；
[0015]a3)將步驟a2)中得到的產(chǎn)物進行還原或賠燒。或
[0016]方法二；
[0017]bl)用含有金屬M2的前驅(qū)體的鹽溶液溶液浸潰載體，升高溫度干燥浸潰的載體，生 成中間產(chǎn)物A;
[0018] b2)制備含有金屬化前驅(qū)體的納米膠體溶液，通過加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)抑在4-5之 間，用Mi的納米膠體溶液浸潰中間產(chǎn)物A，并通過加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)抑值在8-10之間，生 成符合各組分重量比的產(chǎn)物，并升高溫度干燥所述的產(chǎn)物；
[0019] b3)將步驟b2)中得到的產(chǎn)物進行還原或賠燒。
[0020] 其中方法一的步驟曰3)和方法二的步驟b3)中的還原方式有液相還原和氣相還原， 其中液相還原主要有甲醒還原、水合阱還原、棚氨化鋼還原、甲酸鋼還原和他們的混合還 原，氣相還原主要有氨氣還原、一氧化碳?xì)怏w還原，甲燒氣體還原W及他們的混合氣體還 原;其中賠燒時采用的溫度為200°C到600°C之間。
[0021] 金屬Mi和M2的前驅(qū)體鹽選自氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽或它們的混合物，金屬納米膠 體溶液的pH值控制在4-5之間;浸潰載體時的pH值控制在8-10之間。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了所述雙金屬負(fù)載型催化劑在催化衣康酸 加氨制備高附加值產(chǎn)品中的用途。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種利用所述雙金屬催化劑催化生物質(zhì) 原料制備O-甲基-丫-下內(nèi)醋和e-甲基-丫-下內(nèi)醋的方法，所述方法包括如下步驟：
[0024]W生物質(zhì)原料為反應(yīng)原料，采用雙金屬催化劑對生物質(zhì)原料進行非均相催化加 氨，反應(yīng)溶劑一般為極性溶劑，所述加氨反應(yīng)在耐高壓加氨反應(yīng)裝置中進行，反應(yīng)條件溫 和，催化劑的用量為原料的〇.5-5mol%，加氨反應(yīng)溫度在140-240°C之間，氨氣初始壓力在 2MPa-8MPa之間，反應(yīng)時間不少于4小時。
[0025]其中反應(yīng)原料主要為衣康酸、衣康酸酢、2-甲基下二酸酢、衣康酸二燒醋、衣康酸 單醋、2-甲基下二酸單燒醋、2-甲基下二酸二燒醋，所述反應(yīng)原料W質(zhì)量濃度為0.5-10wt% 溶液形式加入，優(yōu)選為l-5wt%之間，更優(yōu)選為l-3wt%，所述貴金屬負(fù)載型催化劑與衣康酸 的摩爾比例在0.5-1OmoI%之間，優(yōu)選為I-5moI%之間，更優(yōu)選為I-3moI%，所述極性溶劑 包括水、乙酸乙醋、甲醇、乙醇、正下醇、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、石油酸、二氧六環(huán)，或其 混合物等。所述耐高壓加氨反應(yīng)裝置包括間歇式反應(yīng)設(shè)備和連續(xù)式反應(yīng)設(shè)備，主要指高壓 加氨反應(yīng)蓋和固定床反應(yīng)設(shè)備。
[00%]有益效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明制備的貴金屬負(fù)載型催化劑具有高活性和選擇性，易于制備，價格低 廉，利用根據(jù)本發(fā)明的雙金屬催化劑通過對衣康酸等原料直接加氨制備Q-甲基-丫-下內(nèi)醋 或0-甲基-丫下內(nèi)醋，而無需其它反應(yīng)步驟，該工藝為非均相催化衣康酸加氨，反應(yīng)條件溫 和，高效簡單易行，經(jīng)濟無污染，工藝簡單，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0028]W下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限 審IJ，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明 的保護范圍。
[0029] 實施例l:5%Pd-10%Cu/Ti〇2催化劑的制備
[0030] 稱取0.537g二水合氯化銅（CuCl2 ? 2出0)和0.175g氯化鈕（鈕的金屬含量為 59.5wt% )，加6mL乙醇和0.5血鹽酸溶解后，用稀氨水將抑值調(diào)節(jié)到4.12，攬拌10分鐘后加 入2g載體Ti化攬拌均勻，再用氨水將