一種改性sba-15介孔固體中強(qiáng)堿催化劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)催化精細(xì)化工領(lǐng)域，設(shè)及一種改性介孔固體中強(qiáng)堿催化劑KF-Ah〇3-Ce2〇3/SBA-15的制備及其用于W環(huán)氧丙烷、甲醇為原料合成丙二醇甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙二醇甲酸是一種無色低毒溶劑，其結(jié)構(gòu)中帶有兩個強(qiáng)溶解功能的基團(tuán)-醇酸和 徑基，具有很好的溶解性能，廣泛用于油墨、油漆、染料、電子化學(xué)品、印刷及紡織等行業(yè)，正 逐步取代有一定毒性的乙二醇甲酸溶劑。工業(yè)上用環(huán)氧丙烷、甲醇為原料合成丙二醇甲酸， 由于環(huán)氧丙烷的開環(huán)取向不同，合成產(chǎn)物中存在兩種異構(gòu)體的丙二醇甲酸，即1-甲氧基-2-丙醇（伯酸)和2-甲氧基-1-丙醇（仲酸），前者與后者相比更具低毒性。因此，如何合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸具有重要意義。
[0003] 工業(yè)上合成丙二醇酸有均相法和多相法，一般W酸或堿為催化劑。均相酸或堿催 化劑主要包括BF3,礦物酸W及化0H、醇鋼、醇鐘和叔胺等，均相催化酸或堿強(qiáng)度均一，催化 效率高，但存在分離復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和廢液處理等問題。固體酸催化劑主要包括陽離子交換 粘±、陽離子交換樹脂W及酸性分子篩等，其特點是催化劑與產(chǎn)物易分離，活性及穩(wěn)定性 高。如專利CN1033742討良道的酸性分子篩催化劑用于催化精饋，但產(chǎn)物伯酸比例低，在75-80 %左右。固體堿催化劑主要有堿性水滑石、陰離子氨氧化物粘±、陰離子交換樹脂，侶儀 復(fù)合氨氧化物W及堿金屬交換分子篩等，其特點是產(chǎn)物伯酸比例高，但此類催化劑的活性 位點易于被氧化，和受水和二氧化碳的污染，亦具有一定腐蝕性，其穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步提 高。歐洲專利EP0189246使用一種含氨基的陰離子交換樹脂催化劑，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為 85%，伯酸選擇性85%，反應(yīng)原料醇燒比一般>10,耐高溫能力較差，穩(wěn)定性不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的：針對上述問題，本發(fā)明提出一種先用雙模版嵌入一步法合成姉涂 層娃基介孔載體Ce2〇3/SBA-15、再用小原子半徑Ah〇3修飾、最后負(fù)載鐘鹽制備出介孔固體 中強(qiáng)堿KF-Ah〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑，將其用于催化甲醇、環(huán)氧丙烷合成高1-甲氧基-2-丙 醇(伯酸)含量的丙二醇甲酸的新方法。
[000引本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] 1. -種改性SBA-15介孔固體中強(qiáng)堿催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于：W甲醇和環(huán)氧丙烷為反應(yīng)原料，在高壓反應(yīng)蓋中加入改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Ab化-C62化/ SBA-15催化劑催化合成丙二醇甲酸，所加甲醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1~10:1，催化劑加入 量為環(huán)氧丙烷質(zhì)量的1~10%，反應(yīng)溫度115°C~145°C，反應(yīng)壓力0.4~l.OMPa，反應(yīng)時間3 ~化，反應(yīng)完后，冷卻，減壓蒸饋出未反應(yīng)原料，過濾蒸饋濃縮物，所得濃濾液即為合成產(chǎn)物 丙二醇甲酸，濾餅在100~500°C賠燒后作為催化劑再循環(huán)利用；
[0007] 所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Ab〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑是由姉涂層娃基介孔載 體Ce2〇3/SBA-15經(jīng)Al2〇3修飾，再用KF改性而成；
[000引所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al203-Ce203/SBA-15催化劑的姉涂層娃基介孔載體Ce203/SBA-15是經(jīng)十六烷基S甲基漠化錠與聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒S嵌段共 聚物雙模板嵌入一步法合成，其中十六烷基=甲基漠化錠模版劑與聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙 燒-聚環(huán)氧乙燒=嵌段共聚物模版劑的質(zhì)量比為0.5~2:1;
[0009] 所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑中的K、Al、Ce與Si原子的 摩爾比為0.12~0.36:0.03~0.12:0.35~0.65:1;
[0010] 所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑的制備步驟如下：
[001U (1)雙模板嵌入一步法合成姉涂層娃基介孔載體Ce203/SBA-15
[0012] 將1.0~4.Og十六烷基S甲基漠化錠溶解于6~27血無水乙醇中，在25~60°C下攬 拌0.5~地，得澄清溶液(A);將一定量的Ce(N〇3)3 ? 6此0溶解于30~IOOmL的無水乙醇中，在 25~60°C下攬拌0.5~4h，得到無色透明溶液(B);將溶液A緩慢滴加到溶液B，在25~60°C下 劇烈攬拌0.5~地后，轉(zhuǎn)入到帶有聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼水熱蓋中，在80~130°C下陳化 化~化，得懸浮液C;在25~60°C下將0.5~4.Og聚環(huán)氧乙燒-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙燒S嵌 段共聚物溶解在18~150ml的1.6mol/L的鹽酸中劇烈攬拌0.5~地后，加入1~12g正娃酸乙 醋，繼續(xù)攬拌6~12h得懸浮液D;將懸浮液C在強(qiáng)力攬拌下滴加到懸浮液D中，并繼續(xù)攬拌4~ 化后轉(zhuǎn)入到聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼水熱蓋中，在40~150°C下靜止晶化24~72h，過濾，洗 涂，濾餅在l〇〇°C烘箱中干燥6~12h，得到Ce2〇3/SBA-15前驅(qū)體，再置于箱式馬弗爐中賠燒， 即得到雙模板嵌入一步法合成的姉涂層娃基介孔載體Ce2〇3/SBA-15,濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收 乙醇；
[001引 （2化F-Al203協(xié)同改性雙模板嵌入一步法合成的姉涂層娃基介孔載體CesCWSBA- 15
[0014] 將姉涂層娃基介孔載體Ce2〇3/SBA-15浸潰于含一定量的金屬硝酸侶無水溶液中， 在25~60°C下攬拌12~2地，將所形成的懸浮液在25~60°C攬拌狀態(tài)下緩慢蒸干，回收無水 溶劑，將蒸干所得固體粉末在l〇〇°C烘箱中干燥6~2地，得到Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15前驅(qū)體，再 置于箱式馬弗爐中賠燒，即得到Al2〇3修飾的雙模板嵌入一步法合成的姉涂層娃基介孔載體 Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15;
[0015] 在25~60°C溫度下，將得到的AI2O3修飾的雙模板嵌入一步法合成的姉涂層娃基介 孔載體Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15浸潰于含一定量的KF無水溶液中，并攬拌12~2地，將所形成的 懸浮液在25~60°C攬拌狀態(tài)下緩慢蒸干，回收無水溶劑，將蒸干所得固體粉末置于60°C真 空干燥箱中干燥6~2地，得到KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15前驅(qū)體，再置于箱式馬弗爐中賠燒，即 得到改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑。
[0016 ] 2.根據(jù)1所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑的制備方法，其 特征在于：所述金屬硝酸侶的加入量為姉涂層娃基介孔載體Ce2〇3/SBA-l5質(zhì)量的10 %~ 30%。
[0017 ] 3.根據(jù)1所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑的制備方法，其 特征在于:所述氣化鐘的負(fù)載量為經(jīng)Al2〇3修飾的姉涂層娃基介孔載體Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15 體質(zhì)量的4~25%。
[001引4.根據(jù)1所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al203-Ce203/SBA-15催化劑的制備方法，其 特征在于:所述無水溶液中所用的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇等簡單脂肪醇中的一種或幾 種。
[0019 ] 5.根據(jù)I所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑的制備方法，其 特征在于:制備催化劑步驟(1)中所述姉涂層娃基介孔載體Ce2〇3/SBA-15前驅(qū)體的賠燒條件 是Wl~3°C/min升溫速率升至550~650°C，并在該溫度下保持4~化。
[0020] 6.根據(jù)1所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑的制備方法，其 特征在于：制備催化劑步驟(2)中所述A12化修飾的姉涂層娃基介孔載體Al2〇3-Ce2〇3/SBA-15前驅(qū)體的賠燒條件是Wl~4°C/min升溫速率升至500~600°C，并在該溫度下保持4~化。 [0021] 7.根據(jù)1所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Ab〇3-Ce2〇3/SBA-15催化劑的制備方法，其 特征在于：制備催化劑步驟(2)中所述改性介孔固體中強(qiáng)堿KF-Ab化-C62化/SBA-15前驅(qū)體 的賠燒條件是Wl~5°C/min升溫速率升至300~400°C，并在該溫度下保持2~地。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢：
[0023] (1)先用雙模版嵌入一步法合成姉涂層娃基介孔載體Ce2〇