異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]光催化氧化的研究起源于1972年日本的Fujishima和Honda在《Nature》雜志上發(fā)表的一篇論文，它標志著多相光催化研究開始了一個新時代。Carey等人在紫外光照射下，使用二氧化鈦成功降解劇毒物質多氯聯(lián)苯，從而開拓了半導體光催化在環(huán)境污染處理中的應用。在眾多的半導體光催化材料當中，二氧化鈦因其光催化活性高、紫外線屏蔽性強、熱導性佳、分散性好且價廉、無毒、無二次污染等優(yōu)點而成為一種最受重視的光催化半導體材料。然而在實際應用過程中，由于二氧化鈦粉體懸浮于污染體系中，不僅妨礙光傳播，降低光透射率，更易失活團聚，難以回收再利用。因此，利用物理或化學的方法將其構筑到其他載體上，形成二氧化鈦復合納米光催化材料體系，使其在污染物催化降解中易于分離、回收和再利用，可有效推進二氧化鈦光催化材料的工業(yè)化應用進程。另外，純相二氧化鈦為典型寬帶隙半導體，其禁帶寬度大約為3.2eV(銳鈦礦相)，僅能被短波長的紫外光(< 387.5nm)激發(fā)。由于太陽光譜的紫外波段中僅蘊含約7%的能量，而在可見光和近紅外光區(qū)域的能量約占50%與43%，因此，如何提高二氧化鈦光催化對于可見以及近紅外波段光能的吸收并由此提高總量子效率，是一個非常有意義的研究課題。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料的制備方法，通過該方法可獲得結構可控、性能優(yōu)異、具有異質結構的二氧化鈦復合納米纖維光催化材料。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0005]—種異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006](1)將聚乙烯吡咯烷酮溶解到無水乙醇與去離子水的混合溶液中，攪拌4h，配制成有機高分子溶膠；向其中逐滴加入鈦酸鹽溶液，并繼續(xù)攪拌0.5h后轉入聚四氟乙烯反應釜；將新制備的稀土摻雜釩酸鹽納米纖維加入反應釜中，升溫至160_180°C，控制壓力為2.5-310^，恒溫12-1611;
[0007](2)待反應體系自然冷卻至室溫，將樣品取出過濾，先用無水乙醇清洗3-5次，再用去離子水清洗2-3次后，在80°C下干燥12h，制得異質結型二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維。
[0008]在上述方法中，所述稀土摻雜釩酸鹽為稀土元素鐿和銩共摻雜的釩酸釔或釩酸鑭;所述鈦酸鹽為四氯化鈦或四氟化鈦。
[0009]在上述方法中，優(yōu)選地，所述步驟(1)中無水乙醇與去離子水的體積比Vzif:V水=4:
1。所述步驟(1)中配制的有機高分子溶膠中聚乙烯吡咯烷酮的質量百分比含量為5?5.5%。在所述步驟(1)中，鈦酸鹽與稀土摻雜釩酸鹽納米纖維的物質的量比為1: 5。
[0010]在上述方法中，所述稀土摻雜釩酸鹽納米纖維采用靜電紡絲技術制成。
[0011]在上述方法中，稀土摻雜釩酸鹽納米纖維與溶液中的反應物，在高溫高壓的水熱環(huán)境中將鈦酸鹽逐步水解形成二氧化鈦納米晶，隨著反應的不斷進行所生成的二氧化鈦濃度逐漸增大，當濃度達到飽和時二氧化鈦開始結晶析出，由于采用靜電紡絲技術制備的稀土摻雜釩酸鹽納米纖維具有三維開放式結構、極高的孔隙率和大比表面積，在有機高分子聚乙烯吡咯烷酮的協(xié)同作用下，所析出的二氧化鈦納米晶，以稀土摻雜釩酸鹽納米纖維為基質原位生長，最終使二氧化鈦納米晶原位構筑在稀土摻雜釩酸鹽納米纖維表面，制得二氧化鈦復合的稀土摻雜釩酸鹽納米纖維光催化材料。
[0012]在上述方法中，通過改變反應參數(shù)(如:反應溫度、反應物濃度和反應時間)，可以有效控制二氧化鈦鈉米晶粒的形貌、粒徑大小及其在纖維表面的覆蓋密度等。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0014]本發(fā)明根據(jù)水熱反應特點，在充分了解和掌握稀土摻雜釩酸鹽納米纖維與鈦酸鹽水熱反應過程和反應機理的基礎上，通過調控反應溫度、反應物濃度和反應時間等因素有效控制銳鈦礦相二氧化鈦納米晶粒的形貌、粒徑大小和在纖維表面的覆蓋密度，從而獲得結構可控、性能優(yōu)異、具有異質結構的二氧化鈦復合納米纖維光催化材料。
[0015]本發(fā)明制備的光催化材料，合成工藝簡單;可利用近紅外光降解環(huán)境中的有機污染物;光催化活性高、易分離回收和循環(huán)使用;節(jié)能、無二次污染、應用范圍廣、綠色環(huán)保;市場前景非常廣闊。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例制得的稀土元素鐿和銩共摻雜釩酸釔(YV04: Yb，Tm)納米纖維的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例制得的異質結型二氧化鈦與稀土元素鐿和銩共摻雜釩酸釔(T1O2-YVO4: Yb，Tm)復合納米纖維的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0018]以下通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的【具體實施方式】并不僅限于此。
[0019]由于二氧化鈦為典型的η型半導體，常以銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相等多種晶型存在，其中，銳鈦礦相二氧化鈦具有良好的光催化活性。本發(fā)明通過選擇合適的材料及最佳反應條件有利二者更好地復合，將銳鈦礦相二氧化鈦納米晶原位構筑在稀土摻雜釩酸鹽納米纖維表面，使二者有效地緊密結合，從而制備出具有近紅外光催化性能的二氧化鈦-稀土摻雜釩酸鹽復合納米纖維光催化材料。
[0020]在本發(fā)明中，利用靜電紡絲技術，通過高壓靜電為驅動力制備有機高分子納米纖維，然后經高溫焙燒工藝，制備出具有上轉換發(fā)光特性的稀土摻雜礬酸鹽納米纖維，再結合水熱法將反應生成的二氧化鈦納米晶原位構筑到該納米纖維表面，形成具有異質結構二氧化鈦復合納米纖維光催化材料。稀土上轉換發(fā)光材料與二氧化鈦光催化劑相復合，有利于光催化活性的提高和太陽光的利用率。其一，具有上轉換發(fā)光特性的稀土離子存在于釩酸鹽晶體的晶格中，能夠將太陽光中能量較低的近紅外光轉換成高能量的紫外光;其二，通過上轉換而成的紫外光可以透過異質結界面有效激發(fā)二氧化鈦光催化劑，形成具體強氧化能力量的光生電子和空穴;其三，纖維表面復合的二氧化鈦納米晶粒能夠很好地保護發(fā)光基體，提高其穩(wěn)定性和發(fā)光效率;最后，二氧化鈦與稀土摻雜釩酸鹽復合保證了光催化材料的純度，避免因稀土離子摻雜到二氧化鈦晶格中所造成的缺陷或雜質引起的不必要的光生電子空穴對復合。
[0021 ]實施例
[0022]1、所需材料和測試所用儀器:
[0023]氧化乾(Y2O3)、氧化鐿(Yb203)、氧化鎊(T1112O3)的純度均為99.99% ,贛州廣利高新技術材料有限公司生產;偏釩酸銨(NH4V03)，分析純，廣州綠百草生物科技有限公司生產;N-N 二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化學純，北京益利精細化學品有限公司生產；四氯化鈦(TiCl4)、四氟化鈦(TiF4)，均為分析純，上海昆行化工科技有限公司生產;無水乙醇，分析純，北京化工廠生產。
[00