一種乙烯齊聚用催化劑組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應(yīng)工藝的催化劑組合 物。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。
[0003] 乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，Brookhart小 組（Brookhart, Μ 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998, 849-850 ;Chem. Eur. J.，2000, 2221-2231)分 別發(fā)現(xiàn)一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，而且在助催化劑甲 基鋁氧烷作用下，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配 合物有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。但無(wú)論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都 存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用于乙烯齊聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn) 成本高昂。
[0004] 目前，通常認(rèn)為水對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，如CN200810111717. 8公開 了一種乙烯齊聚的方法，嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對(duì) 工藝要求非?？量?，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研 究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式（I)所示的主催化劑氯化2, 6-二乙?；拎たs胺合鐵（II) 配合物、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高 的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員 的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括 式（I)所示的主催化劑氯化吡啶基縮亞胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶 劑：
[0007]
[0008] 式中，&~札。相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫4~C6烷基、鹵素、Ci~C 6烷氧基 和硝基；和R12相同或不同，獨(dú)立地選自氫、的烷基、。的芳基、C7_C 15的烷芳基 和c7-c15的芳烷基。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，具有較高的乙烯齊聚反應(yīng)活性，α -烯烴的選擇 性高。
[0010] 在本發(fā)明所述的催化劑組合物中，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，水的重量含 量為5~350ppm(即基于lg的有機(jī)溶劑，組合物中含5~350Χ 10 6g的水），優(yōu)選20~ 260ppm，最優(yōu)選為50~200ppm。在所述的水含量范圍內(nèi)，所述催化劑組合物具有更高的乙 烯齊聚活性。
[0011] 在本發(fā)明的催化劑組合物中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和 生產(chǎn)設(shè)備等具體應(yīng)用時(shí)的工藝條件進(jìn)行選擇。在所述催化劑組合物的一個(gè)具體實(shí)施例中， 以有機(jī)溶劑的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2~500 μ mol/L(即基于1L的有機(jī) 溶劑，組合物中含2~500 X 10 6mol的主催化劑），優(yōu)選20~100 μ mol/L。
[0012] 在本發(fā)明中，其中所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為30至 小于900,優(yōu)選100~700。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述鋁與鐵的摩爾比為148~ 196。即使在提供的較低的摩爾比范圍內(nèi)，所述方法中的乙烯齊聚活性仍然較高。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在所述主催化劑中，所述Rn和R12相同或不 同，獨(dú)立地選自選自氧、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、苯基、苯基甲基、苯基乙基和取代 苯基。在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，&~R 1(]相同或不同，獨(dú)立地選自氫、甲基、乙 基、正丙基、異丙基、氣、氣、漠、甲氧基、乙氧基和硝基。
[0014] 在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述主催化劑中的Rn和R12為甲基，也即為式II所示的 結(jié)構(gòu)：
[0015]
[0016] 式中，R「R10 的限丄。
[0017] 在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例中，所述主催化劑中的RpRpRn和R12為甲基， r2-r5以及r7-r10均為氫。
[0018] 在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和 二氯甲烷，優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。
[0019] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。 作為Ci-Q烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
[0020] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"Ci-Q烷氧基"指的是上述Ci-Q烷基與一個(gè)氧原子連接得到的 基團(tuán)。作為烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙 氧基。
[0021] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"鹵素"指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。
[0022] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"QrQ。的芳基"指的是含6-10個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)，可以提及 苯基、蔡基等。
[0023] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"C7_C15的烷芳基"指的是含7-15個(gè)碳原子的烷芳烴的芳環(huán)上失 去氫原子形成的基團(tuán)，如甲苯基、乙苯基、二甲基苯基、三甲基苯基等等。
[0024] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"C7_C15的芳烷基"指的是含7-15個(gè)碳原子的芳烷烴的烷基失去 氫原子形成的基團(tuán)，如苯基甲基、苯基乙基等等。
[0025] 在本發(fā)明中，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。
[0026] 在本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物的通式為AlRJm，其中R各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈 Q-C；烷基；X各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；η為1~3的整數(shù)，m為0~2的整數(shù)，并且m+n等于 3 ;優(yōu)選地，所述的烷基錯(cuò)化合物優(yōu)自二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、二正己基 鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁。
[0027] 在本發(fā)明中，所述鋁氧烷為CfC4烷基鋁氧烷，其中（；-(：4烷基為直鏈或支鏈的烷 基；優(yōu)選地，所述的錯(cuò)氧燒選自甲基錯(cuò)氧燒、改性甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒； 更優(yōu)選甲基鋁氧烷。
[0028] 本發(fā)明通式（II)所示的主催化劑氯化2, 6-二乙?；拎たs胺合鐵（II)配合物 可采用中國(guó)專利申請(qǐng)CN101580488B報(bào)道的制備方法制得。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了上述催化劑組合物在乙烯齊聚中的應(yīng)用。乙 烯在所述催化劑組合物的作用下在進(jìn)行齊聚反應(yīng)，得到乙烯齊聚產(chǎn)物。其中一個(gè)具體的實(shí) 施例可包括如下步驟：（1)通過高溫烘干、真空置換等操作對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，確保反應(yīng) 體系中無(wú)水無(wú)氧；（2)使用乙烯對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；（3)在反 應(yīng)體系中加入催化劑組合物，包括主催化劑、助催化劑、水和有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢瑁?4)通入 乙烯開始齊聚反應(yīng)，保持反應(yīng)壓力為〇. 1~30MPa且反應(yīng)溫度為-20~150°C下反應(yīng)30~ lOOmin ;(5)停止反應(yīng)，取反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行（GC)分析。
[0030] 在本發(fā)明中，步驟（3)所述的主催化劑和助催化劑可先用有機(jī)溶劑溶解后再加入 反應(yīng)體系。所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷， 優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。所述齊聚反應(yīng)過程，主催化劑與助催化劑的混合在乙烯氛圍下進(jìn) 行。所述齊聚反應(yīng)的溫度為-20~150°C，優(yōu)選為0~80°C，更優(yōu)選為5~50°C。所述反應(yīng) 的壓力為〇· 1~30MPa，隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。
[0031] 使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括C4、C 6、 Cs、C1Q、C12、C14、C16、C 1S、C2。、C22等；α -烯烴的選擇性可以達(dá)到96%以上。在乙烯齊聚反應(yīng) 結(jié)束之后，進(jìn)行GC分析。結(jié)果表明，齊聚活性可達(dá)10&*!11 〇1$6)1*111以上。另外，剩余 的反應(yīng)混合物用5%的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式（I)所示的主催化劑氯化吡啶亞 胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑的組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具 有較高的齊聚反應(yīng)活性，α -烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。 根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的Al/Fe比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā) 明，當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，克服了本領(lǐng)域 技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述和說明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何 限制。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 1.催化劑氯化2, 6-二乙?；拎ざ?-甲基苯胺）合鐵（II)的合成
[0036] a. 2, 6-二乙酰基吡啶二（2-甲基苯胺）的合成
[0037] 4. 94克2, 6-二乙?；拎ず?6毫升鄰甲苯胺（密度0· 9984克/毫升）加入到