油酯交聯(lián)復(fù)合微球物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明所述方法中使用的微球制備裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1一氣體控制 閥，2-儲(chǔ)液罐，2-1 -頂蓋，2-2-罐體，3-濾網(wǎng)，4 一液體控制閥，5-針頭。
[0030] 圖2為實(shí)施例1制備的胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球剖面的電鏡圖 (a為復(fù)合微球剖面圖，b為a的縱向剖面圖，c為b的放大圖）。
[0031] 圖3為實(shí)施例2中基體聚合物（圖中標(biāo)號(hào)a)、未胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián) 復(fù)合微球(圖中標(biāo)號(hào)b)、胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球(圖中標(biāo)號(hào)c)的紅外譜 圖。
[0032] 圖4為各個(gè)實(shí)施例制得的胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球?qū)Σ煌跏?濃度的膽紅素溶液的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖（吸附溫度25°C，膽紅素溶液pH=7.2~7.4,膽紅 素溶液由磷酸鹽緩沖液配制）。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微 球及其制備方法與應(yīng)用做進(jìn)一步說明。
[0034] 下述實(shí)施例中，所用微球制備裝置如圖1所示，包括氣體控制閥1、儲(chǔ)液罐2、濾網(wǎng)3、 液體控制閥4和針頭5;所述儲(chǔ)液罐2為密閉容器，由圓柱形罐體2-2和頂蓋2-1組合而成，頂 蓋上設(shè)置有使儲(chǔ)液罐具有氣密性的橡膠密封圈;所述氣體控制閥1為手動(dòng)閥，安裝在與儲(chǔ)液 罐頂蓋連接的進(jìn)氣管上，用于控制儲(chǔ)液罐中的氣壓;為方便安裝濾網(wǎng)，與儲(chǔ)液罐2底部連接 的出液管分為上段出液管和下段出液管，兩段出液管的組合端設(shè)置有法蘭并配有密封圈， 所述濾網(wǎng)3夾持在兩段出液管的法蘭之間；所述針頭5安裝在下段出液管端部的出液口處， 所述液體控制閥1為手動(dòng)閥，安裝在下段出液管上并位于針頭5之上。該微球制備裝置中，儲(chǔ) 液罐、進(jìn)氣管和出液管均為不銹鋼制造，濾網(wǎng)為不銹鋼網(wǎng)，其目數(shù)為200目。
[0035] 下述實(shí)施例中，所制備復(fù)合微球的孔隙率與球徑由以下公式計(jì)算得到：
[0038] Wb為復(fù)合微球濕重，Wa為復(fù)合微球干重，Pw為水的密度，Pp為基體聚合物密度。
[0039] 實(shí)施例1
[0040]本實(shí)施例中胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的制備方法如下：
[0041 ] (1)聚合反應(yīng)
[0042] 將14份聚醚砜溶于86份的N，N-二甲基乙酰胺中，加熱至90°C并攪拌使聚醚砜完全 溶解得到聚醚砜溶液，向所得聚醚砜溶液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯(lián)劑N，N'_亞甲 基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，抽真空除去氧氣后通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)、90°C下攪 拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱和攪拌，將反應(yīng)所得反應(yīng)液放置24小時(shí)后過濾得濾液， 所得濾液即為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液，向所得聚甲基丙烯酸縮水甘 油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液中通入氮?dú)膺M(jìn)行脫泡處理；
[0043] 形成反應(yīng)體系時(shí)，甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入量為8份;交聯(lián)劑與甲基丙烯酸縮 水甘油酯的摩爾比為2.5:100;引發(fā)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為1.5:100。
[0044] (2)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的制備
[0045] 將步驟(1)所得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液裝入微球制備裝置 的儲(chǔ)液罐中，然后操作氣體控制閥通過空氣壓縮機(jī)向儲(chǔ)液罐中的液面施加〇.15MPa的恒定 氣壓，并開啟液體控制閥使聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液通過濾網(wǎng)后從微 球制備裝置的針頭中流出滴落入50°C水浴中凝固成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微 球，所述針頭距凝固浴液面高度為15cm，針頭內(nèi)徑0.5mm，滴速為0.5滴/s，然后將凝固的微 球從凝固浴中濾出，用50°C的去離子水浸泡微球24小時(shí)去除殘留溶劑，期間更換去離子水2 次，最后將微球?yàn)V出。
[0046] (3)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的改性
[0047]將步驟(2)所得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球20份和1，6_己二胺胺化劑 溶液80份加入反應(yīng)容器中，在70°C下攪拌12小時(shí)進(jìn)行胺基化反應(yīng)形成胺化聚甲基丙烯酸縮 水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球，所述胺化劑溶液由己二胺與去離子水以1:3的質(zhì)量比配制而成，然 后將胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球從胺化劑溶液中濾出，用60°C去離子水浸 泡胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球24h去除殘留的胺化試劑，期間更換去離子 水4次，最后將胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球?yàn)V出。所得胺化聚甲基丙烯酸縮 水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的球徑為2.Omm，孔隙率為83%，以氮?dú)馕椒y(cè)定的比表面積為 12m 2/g。用掃描電鏡觀察所得微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，見圖2。從圖2可見，微球內(nèi)部呈現(xiàn)大小不等 的多孔結(jié)構(gòu)。
[0048] 對(duì)基體聚合物聚醚砜、步驟(2)未胺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球、 胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球分別作傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖 3。從圖3可知，甲基丙烯酸縮水甘油酯在基體聚合物聚醚砜中成功聚合，并成功胺化。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 本實(shí)施例中胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的制備方法如下：
[0051 ] (1)聚合反應(yīng)
[0052] 將10份聚醚砜溶于90份的N，N-二甲基乙酰胺中，加熱至60°C并攪拌使聚醚砜完全 溶解得到聚醚砜溶液，向所得聚醚砜溶液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯(lián)劑N，N'_亞甲 基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，抽真空除去氧氣后通入氮?dú)?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、60°C下攪 拌反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱和攪拌，將反應(yīng)所得反應(yīng)液放置24小時(shí)后過濾得濾液， 所得濾液即為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液，向所得聚甲基丙烯酸縮水甘 油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液中通入氮?dú)膺M(jìn)行脫泡處理；
[0053] 形成反應(yīng)體系時(shí)，甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入量為4份;交聯(lián)劑與甲基丙烯酸縮 水甘油酯的摩爾比為0.5:100;引發(fā)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比為0.5:100。
[0054] (2)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的制備
[0055] 將步驟(1)所得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液裝入微球制備裝置 的儲(chǔ)液罐中，然后操作氣體控制閥通過空氣壓縮機(jī)向儲(chǔ)液罐中的液面施加〇. IMPa的恒定氣 壓，并開啟液體控制閥使聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液通過濾網(wǎng)后從微球 制備裝置的針頭中流出滴落入20°C水浴中凝固成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球， 所述針頭距凝固浴液面高度為15cm，針頭內(nèi)徑0.7mm，滴速為1.5滴/s，然后將凝固的微球從 凝固浴中濾出，用50°C的去離子水浸泡微球24小時(shí)去除殘留溶劑，期間更換去離子水1次， 最后將微球?yàn)V出；
[0056] (3)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的改性
[0057]將步驟(2)所得聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球10份和二乙烯三胺胺化劑 溶液90份加入反應(yīng)容器中，在30°C下攪拌24小時(shí)進(jìn)行胺基化反應(yīng)形成胺化聚甲基丙烯酸縮 水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球，所述胺化劑溶液由己二胺與去離子水以1:3的質(zhì)量比配制而成，然 后將胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球從胺化劑溶液中濾出，用50°C去離子水浸 泡胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球24h去除殘留的胺化試劑，期間更換去離子 水1次，最后將胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球?yàn)V出。所得胺化聚甲基丙烯酸縮 水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的球徑為2.3mm，孔隙率為75%，以氮?dú)馕椒y(cè)定的比表面積為 7m 2/g〇
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 本實(shí)施例中胺化聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球的制備方法如下：
[0060] (1)聚合反應(yīng)
[0061]將12份聚苯乙烯溶于88份的N，N-二甲基乙酰胺中，加熱至60°C并攪拌使聚苯乙烯 完全溶解得到聚苯乙烯溶液，向所得聚苯乙烯溶液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯(lián)劑 N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，抽真空除去氧氣后通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗?護(hù)、60°C下攪拌反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱和攪拌，將反應(yīng)所得反應(yīng)液放置24小時(shí)后 過濾得濾液，所得濾液即為聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯(lián)復(fù)合微球制備液；...