磁性介孔納米材料在農(nóng)藥降解中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種Fe304/mTi02磁性介孔納米材料在農(nóng)藥降解中的應(yīng)用，屬于微納米光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)磷農(nóng)藥因種類多、藥效高、用途廣、易分解等特點(diǎn)成為近年來(lái)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的一類大噸位農(nóng)藥，能有效防治百余種害蟲。隨著有機(jī)磷農(nóng)藥的大量使用，其對(duì)環(huán)境中土壤和地表水、地下水等水資源的污染引起了廣泛關(guān)注，也成為環(huán)保領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題。
[0003]目前，有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理方法一般有生化處理法和高級(jí)氧化處理法，由于高級(jí)氧化方法反應(yīng)快速、徹底、沒(méi)有選擇性，因而作為預(yù)處理手段具有較大的優(yōu)勢(shì)。其中光催化氧化法屬于高級(jí)氧化處理法。相比于其他處理技術(shù)，其關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)是采用活性高、穩(wěn)定性好、成本低廉、催化過(guò)程綠色環(huán)保的催化劑作為光觸媒，以提高催化劑的催化活性。該方法采用的催化劑一般為納米T12復(fù)合光觸媒，納米T12以活性好、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜、無(wú)毒、無(wú)二次污染等特性最受重視，將T12與其他金屬或非金屬元素進(jìn)行摻雜或改造，但一般摻雜或改造過(guò)程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，工藝復(fù)雜，不易回收，且光催化活性提升有限，限制了各種復(fù)合T12的使用。
[0004]目前也有光催化氧化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究。有人使用Au-Pd修飾后的T12納米管經(jīng)過(guò)對(duì)馬拉硫磷進(jìn)行降解，然而需要4h的紫外光照，處理效率低；也有人采用UV/Ti02/H2O2工藝(T12 1.5g/L、H202 100mg/L、pH = 6、照射時(shí)間300min)降解農(nóng)藥廢水，并有一定的COD和TOC去除效果，然而工藝需要使用H202、照射時(shí)間達(dá)5h，處理效率比較低。此外，作為催化劑的納米T12材料難以從處理體系中分離出來(lái)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料吸附降解有機(jī)磷農(nóng)藥，通過(guò)利用Fe304@mT i02磁性納米材料作為光催化劑，在紫外燈照射下將有機(jī)磷農(nóng)藥降解為無(wú)毒的產(chǎn)物，F(xiàn)e304/mTi0dir_介孔納米材料可通過(guò)外在的磁鐵吸附去除，而且該方法處理效率高(紫外照射30min即可)、成本低、綠色環(huán)保、無(wú)二次污染，成功解決了有機(jī)磷農(nóng)藥廢水難降解問(wèn)題，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的防護(hù)等領(lǐng)域有重要意義。
[0006]本發(fā)明的目的是提出Fe304@mTi02磁性介孔納米材料的新的用途，F(xiàn)e304@mTi02磁性介孔納米材料優(yōu)選為本發(fā)明的方法所制備的Fe304@mT i O2磁性介孔納米材料，該方法無(wú)需任何表面活性劑，合成工藝簡(jiǎn)單，周期短，反應(yīng)溫和，制備產(chǎn)物為球形的Fe3O4OmT12磁性粉體，并且制備的Fe3O4OmTi 02磁性粉體形貌均勻統(tǒng)一，分散性良好，不易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)有機(jī)磷分子有較強(qiáng)的吸附能力并可在介孔表面使其發(fā)生降解，反應(yīng)后易分離并可重復(fù)使用。Fe3O4OmT12納米材料可應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附降解，具有較高的光催化活性，優(yōu)于一般的T12光催化劑。
[0007]本發(fā)明提供了一種吸附降解有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，是以Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料作為光催化劑來(lái)進(jìn)行吸附降解。
[0008]所述方法是將Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料置于含有機(jī)磷農(nóng)藥的水溶液中，在紫外燈的照射下，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥中的有效成分進(jìn)行吸附降解。
[0009]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述Fe304/mTi02磁性介孔納米材料的粒徑平均為490nm，孔徑為8.6nm，比表面積大于17 2.5m2/g，孔容大于0.5 Im3/g。
[00?0]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法，按照每1ml有機(jī)磷農(nóng)藥有效成分添加50-1OOmg Fe304/mTi02磁性介孔納米材料。
[0011]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述Fe304/mTi02磁性介孔納米材料添加量為50-
100mg/Lo
[0012]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述紫外燈為100W高壓汞燈，主波長(zhǎng)為365nm，照射距離為5cm ο
[0013]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述紫外燈照射的時(shí)間是30min。
[0014]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述含有機(jī)磷農(nóng)藥的水溶液中，有機(jī)磷農(nóng)藥的有效成分的質(zhì)量濃度為10mg/L。
[0015]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法是將Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料置于石英玻璃反應(yīng)容器內(nèi)，添加有機(jī)磷農(nóng)藥的水溶液，黑暗條件下攪拌使納米材料均勻分散在有機(jī)磷農(nóng)藥的水溶液，然后打開(kāi)紫外燈照射30min，反應(yīng)結(jié)束，利用外在的磁鐵吸附去除納米材料，洗滌后的納米材料繼續(xù)用于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理。
[0016]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述有機(jī)磷農(nóng)藥是氧樂(lè)果、久效磷、甲基對(duì)硫磷或乙酰甲胺磷中的任意一種或者多種混合。
[0017]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述吸附降解是指對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的有效成分的吸附降解;所述的有機(jī)磷農(nóng)藥的有效成分是指有機(jī)磷農(nóng)藥中分子結(jié)構(gòu)含磷酰鍵或硫代磷酰鍵的有機(jī)磷化合物。
[0018]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述吸附降解是將有機(jī)磷農(nóng)藥的有效成分降解為磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯或硫代磷酸二乙酯等。
[0019]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述Fe304/mTi02磁性介孔納米材料的制備方法是:
[0020](I)將2.500?3.0OOg氯化鐵、9.000?9.5000g乙酸銨和0.8000?I.0OOg檸檬酸鈉混合溶解于150ml乙二醇中，170°C溫度下猛烈攪拌Ih，得黑色溶液；
[0021](2)將所述黑色溶液在180?220°C下密封反應(yīng)18?20h;然后冷卻，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，在60°C真空條件烘干，制得Fe3O4納米微球；
[0022 ] (3)將50?I OOmgFe3O4納米微球溶于10ml乙醇、45ml乙腈的混合溶液中；
[0023](4)加入0.5?Iml氨水，0.5?Iml太酸四丁酯，攪拌4.5h，然后靜置，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，在60°C真空條件烘干，制得Fe3O4OT12納米微球；
[0024](5)將50?10mg Fe3O4OT12納米微球溶于90ml乙醇、30ml去離子水的混合溶液中；
[0025](6)加入2?3ml氨水，將混合溶液在120?150°C下密封反應(yīng)24h;然后冷卻，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，在60°C真空條件烘干，制得Fe3OAiT12納米微球，即Fe3O^mT12磁性介孔納米材料。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0027](I)本發(fā)明所述Fe304/mTi02磁性介孔納米材料由磁性Fe304為核心，介孔Ti02殼組成，表面的T12介孔殼大大增加了其比表面積，從而增加了 T12的活性位點(diǎn)。當(dāng)T12介孔吸附鄰近的有機(jī)磷分子，同時(shí)紫外照射Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料表面，介孔殼表面T12活性位點(diǎn)激發(fā)，光催化降解吸附在其表面的有機(jī)磷分子，將有機(jī)磷農(nóng)藥降解為低毒或無(wú)毒的產(chǎn)物。將Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附降解中，該用途新穎先進(jìn)，有實(shí)際應(yīng)用意義，并且該材料制備工藝簡(jiǎn)單成熟、價(jià)格低廉、無(wú)二次污染、綠色環(huán)保。
[0028](2)本發(fā)明采用自制的Fe3OAiT12磁性介孔納米光催化劑，因具有較高的比表面積及高催化活性，提高傳質(zhì)速率，是反應(yīng)在更小的時(shí)間空間同時(shí)展開(kāi)，從而有效的提高了有機(jī)磷的降解效率;光催化反應(yīng)結(jié)束后只需獨(dú)立的磁鐵即可高效去除光催化劑，并且光催化劑可重復(fù)使用至少4次;光催化反應(yīng)結(jié)束后只需簡(jiǎn)單的沉淀法即可高效去除廢水中的總磷，該方法無(wú)二次污染、工藝簡(jiǎn)單、催化效率高；當(dāng)Fe3OVmT12濃度為100mg/L時(shí)，氧樂(lè)果降解率可達(dá)77.02 %、TOC去除率達(dá)到62.1 %，久效磷降解率64.38 %、TOC去除率達(dá)到50.3 %，甲基對(duì)硫磷降解率49.74%、TOC去除率達(dá)到39.7%,乙酰甲胺磷降解率58.60%、TOC去除率達(dá)到41.71% ；
[0029](3)本發(fā)明特別對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水(以磷計(jì)，一般有機(jī)磷農(nóng)藥廢水濃度為I Omg/L-100mg/L)處理效果極佳，達(dá)到了廢水綜合處理、環(huán)境友好、低成本的目的。工藝步驟簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，適于大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1:制備的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12納米材料的典型TEM照片；[0031 ] 圖2:制備的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12納米材料的磁回線表征圖；
[0032]圖3:制備的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12納米材料的XRD表征圖；
[0033]圖4:制備的Fe3O4微球、Fe3O4OT12微球和Fe3OAiT12納米材料的PXRD表征圖；
[0034]圖5:制備的Fe3O4OmT12光催化劑(100mg/L)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附降解效果圖(A:氧樂(lè)果;B:久效磷;C:甲基對(duì)硫磷;D:乙酰甲胺磷)；
[0035]圖6:制備的Fe3O4OmT12光催化劑(100mg/L)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥TOC去除效果圖(A:氧樂(lè)果;B:久效磷;C:甲基對(duì)硫磷;D:乙酰甲胺磷)；
[0036]圖7:制備的Fe3O4OmT12光催化劑不同濃度對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附降解效果圖(A:氧樂(lè)果;B:久效磷;C:甲基對(duì)硫磷;D:乙酰甲胺磷)。
【具體實(shí)施方式】
[0037]實(shí)施例1
[0038]Fe3O4AiT12磁性介孔納米材料對(duì)氧樂(lè)果農(nóng)藥廢水的吸附降解作用(所述的氧樂(lè)果，其化學(xué)名是:O，0_二甲基-S-[2-(甲胺基)-2-氧代乙基]硫代磷酸酯，化學(xué)式是C5Hi2NO4PS，CAS號(hào)是 1113-02-6)
[0039](I) Fe304/mT i O2磁性介孔納米材料的制造:
[0040]①將2.750g氯化鐵、9.250g乙酸銨和0.971g檸檬酸鈉混合溶解于150ml乙二醇中，170°C溫度下猛烈攪拌lh，得黑色溶液；[0041 ]②將所述黑色溶液在200°C下密封反應(yīng)20h;然后冷卻，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，在60°C真空條件烘干，得平均直徑為280nm的Fe3O4納米微球；
[0042]③將85mgFe304納米微球溶于10ml乙醇、45ml乙腈的混合溶液中；
[0043]④加入0.65ml氨水，0.85ml太酸四丁酯，攪拌4.5h，然后靜置，用乙醇和去離子水洗滌2-3次，在60°C真空條件烘干，得平均直徑為480nm的Fe3O4OT12納米微球。
[0044]⑤將0.1OOg Fe3O4OT12納米微球溶于90ml乙醇、30ml去離子水的混合溶液中；