用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的低稀土含量高穩(wěn)定性催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前工業(yè)上苯乙烯的絕大部分是通過乙苯直接催化熱脫氫來實(shí)現(xiàn)。所用催化劑 的基本組成包括主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。有關(guān)催化劑的報(bào)道一般可分為 兩大類，一類是早期的含Cr的Fe-K系催化劑，如己公開的美國專利US4467046、US4684619 和歐洲專利EP0195252A2等。雖然該類催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或 少存在Cr的氧化物，因而催化劑的制備、運(yùn)行及廢催化劑處理過程中會(huì)造成一定的環(huán)境污 染，己被淘汰。另一類是八十年代初開發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公開的美國專利 US5190906、US4804799、世界專利W009839278A1等。此類催化劑用Ce、Mo替代Cr,使得催 化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有提高，已被世界各國苯乙烯催化劑生產(chǎn) 廠家廣泛采用，為了維持催化劑的穩(wěn)定性和活性，其稀土含量基本在10%以上。本世紀(jì)以 來，由于稀土資源的日漸匱乏以及各國的稀土戰(zhàn)略，稀土價(jià)格飛漲，市場(chǎng)上甚至出現(xiàn)斷貨現(xiàn) 象。中國專利CN115006A、CN100531905C發(fā)明的是以Fe-K-Ce-Mo為主成分，再添加第二種 稀土元素的催化劑，提高了催化劑的活性與選擇性，催化劑的自再生能力也得到了改善，其 發(fā)明涵蓋的La系稀土氧化物。
[0003] 但現(xiàn)有技術(shù)催化劑中稀土金屬含量高，且苯乙烯收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在催化劑含稀土高，且苯乙烯收 率低的問題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該催化劑具有稀土用量低、 苯乙烯收率高的特點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是技術(shù)問題之一中所述催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是技術(shù)問題之一中所述催化劑在烷基芳烴脫氫 制備烯基芳烴中的應(yīng)用。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] 用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下活性組份：
[0009] a) 55 ~85% 的 Fe2O3 ;
[0010] b) 5 ~30 % 的 K2O;
[0011] c) 0· 5 ~5 % 的 MoO3 ;
[0012] d)0. 1~3%的Mg、Ca、Sr、Ba至少一種的氧化物；
[0013] e)0. 1~10 %選自La、Ce中至少一種的氧化物；
[0014] f)0. 1~3%選自Y、Zr、Hf中至少一種的氧化物。較好地至少同時(shí)包括Zr和Hf 的氧化物；或者同時(shí)包括Y和Zr的氧化物；最好同時(shí)包括Y、Zr和Hf的氧化物。
[0015] 上述技術(shù)方案中，按重量比計(jì)選自La、Ce中至少一種的氧化物優(yōu)選為1~10%， 更優(yōu)選范圍為1~3%。
[0016] 上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)選自Y、Zr、Hf中至少一種的氧化物用量?jī)?yōu)選為 0. 1~4%，更優(yōu)選1~3%。
[0017] 上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)選自Mg、Ca、Sr、Ba中至少一種的氧化物用量?jī)?yōu) 選范圍為0. 1~3%，更優(yōu)選范圍為0. 5~2%。
[0018] 上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)選自La、Ce中至少一種的氧化物與選自Y、Zr、 Hf中至少一種的氧化物用量之比優(yōu)選范圍為2~10。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)中所述用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：將所述組 分或所述組分的原料、制孔劑與水混合均勻，捏合，擠條，干燥，切粒，焙燒。
[0020] 上述技術(shù)方案中，以催化劑為基準(zhǔn)，制孔劑用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選為1~10%。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述制孔劑優(yōu)選自CMC、石墨或聚苯乙烯小球中至少一種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，F(xiàn)e2O3的加入形式?jīng)]有特別限制，例如可以鐵紅和/或鐵黃的形 式加入，但優(yōu)選同時(shí)以鐵紅和鐵黃的形式加入，更優(yōu)選鐵黃：鐵紅的重量比為大于〇且小于 5 〇
[0023] 上述技術(shù)方案中，焙燒的溫度優(yōu)選為600~1000°C更優(yōu)選750~950°C。
[0024] 上述技術(shù)方案中，焙燒的時(shí)間優(yōu)選為1~8小時(shí)。
[0025] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項(xiàng)中所述催化劑在烷基芳烴脫氫制備烯基芳烴中的應(yīng)用。例如乙苯脫氫制苯乙 烯、二乙苯脫氫制二乙烯基苯、甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
[0026] 作為本發(fā)明的催化劑制備方法的【具體實(shí)施方式】例如但不限于：
[0027] 將按配比稱量的Fe、K、Mo及需加入的其它助催化劑組份或組分的原料、制孔劑均 勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3 毫米、長5~10毫米的顆粒，于40~150°C干燥1~10小時(shí)，然后在600~KKKTC下焙燒 1~8小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
[0028] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯 活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過程如下：
[0029] 將乙苯和去離子水分別經(jīng)計(jì)量泵輸入混合器中預(yù)熱，以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)器，反 應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1"的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫 升的催化劑。由反應(yīng)器流出的脫氫產(chǎn)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[0030] 催化劑具體評(píng)價(jià)的具體工藝條件如下：將100毫升催化劑放入內(nèi)徑1"的等溫反 應(yīng)器，反應(yīng)壓力為常壓、乙苯的液體空速I. 0小時(shí)\反應(yīng)溫度620°C、水比（水/乙苯）（重 量）2· 0。
[0031] 乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算：

[0034] 苯乙烯單收（％ )=乙苯轉(zhuǎn)化率（％ ) X苯乙烯選擇性（％ )
[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑降低了稀土金屬，提高了苯乙烯的收率。尤其本發(fā) 明催化劑采用同時(shí)包括Zr和Hf的氧化物，或者同時(shí)包括Y和Zr的氧化物時(shí)提高苯乙烯收 率的效果明顯；更進(jìn)一步，本發(fā)明催化劑同時(shí)包括Y、Zr和Hf的氧化物時(shí)苯乙烯收率更高， 苯乙烯收率高達(dá)72. 3%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0036] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 【實(shí)施例 1】將 190. 5 克 Fe203、90. 2 克 Fe2O3 · Η20、50· 6 克 K2C03、35. 5 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、10· 3克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、2· 4克MgO及10克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪 拌1小時(shí)，加入去離子水得到混合物（水的加入量為混合物重量的10% )，再拌和半小時(shí)， 取出擠條，擠成直徑3毫米、長度6毫米的顆粒，放入烘箱，80°C烘6小時(shí)，然后置于馬福爐 中，于800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中。
[0038] 【實(shí)施例 2】將 253. 3 克 Fe203、32. 6 克 Fe2O3 · Η20、60· 3 克 K2C03、43. 3 克 Ce(NO3)3 · 6Η20、5· 6 克 La(NO3)3 · 6H20、15. 1 克（MM)6Mo7O24 · 4Η20、1· 4 克 Mg0、7. 1 克 CaO、 〇. 3克SrO及16克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水得到混合物（水的 加入量為混合物重量的10% )，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度6毫米的顆 粒，放入烘箱，80°C烘6小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于 比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中。
[0039] 【實(shí)施例 3】將 100. 1 克 Fe203、183. 1 克 Fe2O3 · Η20、55· 9 克 K2C03、25. 4 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、13· 2 克 La(NO3)3 ·6Η20、17· 4 克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、7· 2 克 Mg0、3. 5 克 CaO、 1. 5克Sr0、0. 8克BaO及14克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水得到混 合物（水的加入量為混合物重量的10% )，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度 6毫米的顆粒，放入烘箱，80°C烘6小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800°C焙燒6小時(shí)制得催化 劑。為便于比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中。
[0040] 【實(shí)施例 4】將 123. 7 克 Fe203、167. 5 克 Fe2O3 · Η20、65· 6 克 K2C03、12. 7 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、26· 1 克 La(NO3)3 ·6Η20、8· 3 克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、10· 1 克 Mg0、4. 5 克 CaO、 0. 4克BaO及15克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水得到混合物（水的 加入量為混合物重量的10% )，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度6毫米的顆 粒，放入烘箱，80°C烘6小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于 比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中。
[0041] 【實(shí)施例 5】將 170. 3 克 Fe203、112. 5 克 Fe2O3 · Η20、68· 2 克 K2C03、8. 5 克 Ce(NO3)3 ·6Η20、31· 3 克 La(NO3)3 ·6Η20、11· 2 克（MM)6Mo7O24 ·4Η20、11· 3 克 Ca0、0. 8 克 SrO、 2. 5克BaO及18克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入去離子水得到混合物（水的 加入量為混合物重量的10% )，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度6毫米的顆 粒，放入烘箱，80°C烘6小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑。為便于 比較，將催化劑制備中的投料量列于表1中。
[0042] 【實(shí)施例 6】將 190. 5 克 Fe203、95. 5 克 Fe