復(fù)合光催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種光催化劑，具體涉及一種CeV(k/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料Ti02，由于禁帶較寬，只有波長(zhǎng)在387nm以下的紫外光才能被響應(yīng)。在太陽(yáng)光譜中，紫外光只占太陽(yáng)光能量的5%左右，而占絕大多數(shù)的可見(jiàn)光卻未能被有效利用，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用。因此提高太陽(yáng)能利用率，最終實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，研制具有可見(jiàn)光響應(yīng)的且轉(zhuǎn)換效率較高的光催化劑勢(shì)在必行。
[0003]石墨相氮化碳(g_C3N4)作為一種η型半導(dǎo)體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和合適的電子結(jié)構(gòu)。中國(guó)專(zhuān)利201410749861.X公開(kāi)了一種g-C3N4/S-Ti02/AC光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，然而制備過(guò)程復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制環(huán)境條件。中國(guó)專(zhuān)利201510249499.4公開(kāi)了一種金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合光催化材料及其制備方法，將第一金屬和第二金屬的氧化物沉積在片層狀，但所需的原料多為貴金屬，且需要第一金屬的水溶前驅(qū)體，原料要求較高。
[0004]文南犬 1 (Zhao，Sun，et al,Graphitic carbon nitride based nanocomposites: areview.Nanoscale，2015,7，15-37)報(bào)道了石墨相氮化碳(g_C3N4)的半導(dǎo)體帶隙為2.7eV，是一類(lèi)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的催化材料。然而，純g-C3N4存在如下缺點(diǎn):光生電子-空穴直接復(fù)合、比表面積小、可見(jiàn)光利用率較低。因此通過(guò)簡(jiǎn)單可行的方法對(duì)以g-C3N4為基的光催化材料進(jìn)行改性，使其具有高理化性質(zhì)和高催化性能是必要的?，F(xiàn)在已有幾種擴(kuò)展g_C3N4光催化性能方法，如利用M2WO4、石墨稀親合雜化形成表面，構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)，摻雜金屬或非金屬，用有機(jī)染料敏化。其中，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)在提高g_C3N4光催化性能方面具有很大的潛力，因?yàn)殡娮?空穴對(duì)可以得到有效分離，電荷載流子可以穿過(guò)異質(zhì)結(jié)界面以阻止復(fù)合。
[0005]稀土基釩酸鹽晶體，作為無(wú)機(jī)材料中重要的一類(lèi)復(fù)合族由于其特殊的性質(zhì)受到廣泛研究。一般來(lái)說(shuō)稀土基釩酸鹽結(jié)構(gòu)是多晶型的，分為單斜相和四方相。由于其較高的配位數(shù)，大多數(shù)稀土基元素傾向結(jié)晶為單斜相。對(duì)于CeV04來(lái)說(shuō)，形成單斜相或四方相是由合成條件所決定的。CeV04四方相結(jié)構(gòu)屬于空間群141/amd，這種結(jié)構(gòu)可以使Ce3+在氧化環(huán)境下依然保持穩(wěn)定。CeV04表現(xiàn)出獨(dú)特的電子、光學(xué)、磁學(xué)、催化性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。中國(guó)專(zhuān)利201310751520.1公開(kāi)了一種CeV04微米球光催化劑及其制備方法，通過(guò)較為簡(jiǎn)單的合成技術(shù)合成CeV04微米球光催化劑，然而CeV04微米球的比表面積小，光催化效率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、光催化效率高的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑及其制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑，由釩酸鈰、銀和石墨相氮化碳組成，其中，〇6乂04所占的質(zhì)量比為5%?75%。
[0009]優(yōu)選地，所述的CeV04所占的質(zhì)量比為10 %?50 %。
[00?0] —種CeV04/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法，具體步驟如下:
[0011]步驟1，煅燒制備g-C3N4粉末:
[0012]高溫煅燒三聚氰胺，煅燒結(jié)束后冷卻，洗滌、烘干，研磨得到g_C3N4粉末；
[0013]步驟2，水熱法制備CeV04粉末:
[0014]將EDTA溶液與Ce(N03)3溶液混合均勻，加入與Ce(N03)3等物質(zhì)的量的NH4V03溶液，繼續(xù)混合均勻，加熱至170?200°C，保溫反應(yīng)22?26h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、離心、洗滌，干燥得到CeV04粉末；
[0015]步驟3，CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備:
[0016]將g-C3N4粉末和CeV04分別溶于乙醇中，超聲分散均勻后混合，然后加入AgN03溶液，混合均勻，加熱蒸發(fā)乙醇，烘干、研磨得到CeV04/Ag/g-C3N4。
[0017]優(yōu)選地，步驟1中，所述的煅燒溫度為500?540°C，煅燒時(shí)間為4?6h。
[0018]優(yōu)選地，步驟2中，所述的EDTA、Ce(N03)3和NH4V03的摩爾比為1?1.5:1:1，所述的Η)ΤΑ溶液的濃度為0.2mol/L。
[0019]優(yōu)選地，步驟3中，所述的g_C3N4和CeV04的質(zhì)量比為1:0.05?3，所述的AgN03溶液的濃度為0.05?0.2mol/L，所述的加熱溫度為80?95°C。
[0020]更為優(yōu)選地，步驟3中，所述的g_C3N4和CeV04的質(zhì)量比為1:0.1?1。
[0021 ]本發(fā)明還提供上述CeV04/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑在有機(jī)染料處理中的應(yīng)用。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著效果如下:
[0023](1 )CeV04/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑的禁帶寬度介于2.10eV和2.80eV之間，并隨著CeV04含量的增加而減小，相對(duì)于禁帶寬度為2.90eV的CeV04來(lái)說(shuō)，帶隙變窄，拓寬了可響應(yīng)的可見(jiàn)光范圍；
[0024](2)由于CeV04和g_C3N4的禁帶寬度(CeV(k的帶邊位置VB-3.2eV，CB-0,3eV；g-C3N4的帶邊位置為VB-l.leV，CB1.6eV)較為匹配，可以形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，且形成的四方相的CeV04形貌為棒狀，有效的增大了板狀g_C3N4的比表面積，金屬Ag的加入，給光生電子和空穴提供了有效分離的平臺(tái)，有效抑制電子空穴的復(fù)合，進(jìn)一步提高了半導(dǎo)體的光催化性能，能夠有效降解有機(jī)污染物；
[0025](3)原料簡(jiǎn)單易得，工藝簡(jiǎn)單，先制備出純相g_C3N4和CeV04，然后通過(guò)簡(jiǎn)單的混合超聲蒸發(fā)，使g-C3N4、CeV04和Ag復(fù)合在一起，不需經(jīng)過(guò)前處理和后處理，工藝極為簡(jiǎn)單，易于操作，可調(diào)控性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備工藝流程圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1制備的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD譜。
[0028]圖3為實(shí)施例4制備的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡圖(a)及透射電鏡圖(b)。
[0029]圖4為實(shí)施例4制備的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑的紫夕卜可見(jiàn)漫反射光譜圖。
[0030]圖5為對(duì)比例1制備的CeV04/g_C3N4及實(shí)施例4制備的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化對(duì)有機(jī)染料RhB的降解效果圖。
[0031]圖6為實(shí)施例1?5制備的CeV04/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑、g_C3N4和CeV04分別對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0033]本發(fā)明的CeV04/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其名義組分為x CeV04/(1 _x)g-C3N4，x表示CeV04占復(fù)合半導(dǎo)體體系的質(zhì)量百分比。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例的CeV(k/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其中x= 0.05，具體制備步驟如下:
[0036]a)稱(chēng)取l0.0OOOg三聚氰胺于坩禍中，500°C下煅燒4h(升溫速度5°C/min)，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次，在80°C下烘干研磨，得到g_C3N4粉末。
[0037]b)稱(chēng)取4.3427gCe(N03)3溶解于20mL去離子水中，稱(chēng)取3.7223g EDTA溶解于5mL去離子水中，分別置于磁力攪拌器上攪拌15min，得到溶液A和B，混合攪拌15min;稱(chēng)取1.1698gNH4V03溶于20mL去離子水中得到溶液C，將溶液C與上述混合液混合，并在磁力攪拌器上攪拌45min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加熱至200°C，保溫24h;取出自然冷卻，將得到的溶液離心，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次，在80°C下干燥，得到CeV04。
[0038]c)稱(chēng)取0.025g CeV04和0.475g g_C3N4分別溶解于50ml無(wú)水乙醇，超聲2.5h，混合加入10mLAgN03溶液(AgN03溶液濃度為0.lmol/L)，攪拌lh，加熱至90°C蒸發(fā)乙醇，在80°C下烘干研磨得到 xCeV(k/ Ag/ (1-x) g_C3N4( x = 0.05)樣品。
[0039]將制備得到的CeV04/Ag/g-C3N4復(fù)合光催化劑進(jìn)行XRD表征，并與純相g-C3N4、CeV04和八8的父^)圖對(duì)比結(jié)果如圖2所示。與純相8-(^4工6￥04和48的父1^圖對(duì)比，在38.1°和44.3°有衍射峰根據(jù)JCH)S卡片(n0.03-065-2871)，其分別對(duì)應(yīng)金屬Ag的(111)和(200)晶面衍射峰。由四方相CeV04的XRD圖樣看出，純CeV04在24°、32°和47.8°會(huì)出現(xiàn)很強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)CeV04的(200)，(112)，(312)晶面，這與JCPDS卡片(n0.01-084-1457)中的標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。純g-C3N4的XRD圖樣顯示在27.4°有很強(qiáng)的衍射峰，晶面為(002)對(duì)應(yīng)JCPDS卡片(n0.01-087-1526)，這是類(lèi)石墨碳化氮化合物以及相關(guān)的芳香族晶面間的特征峰。
[0040]實(shí)施例2
[°041 ]本實(shí)施例的CeV(k/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其中x = 0.1，具體制備步驟如下:
[0042]a)稱(chēng)取10.0000g三聚氰胺于坩禍中，520°C下煅燒5h(加熱速度5°C/min)，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次，在80°C下烘干研磨，得到g_C3N4粉末。
[0043]b)稱(chēng)取4.3427gCe(N03)3溶解于20mL去離子水中，稱(chēng)取5.5836g EDTA溶解于8mL去離子水中，分別置于磁力攪拌器上攪拌15min，得到溶液A和B，混合攪拌15min;稱(chēng)取1.1698gNH4V03溶于20mL去離子水中得到溶液C，將溶液C與上述混合液混合，并在磁力攪拌器上攪拌45min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加熱至170°C，保溫22h;取出自然冷卻，將得到的溶液離心，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次，在80°C下干燥，得到CeV04。
[0044]c)稱(chēng)取0.05g CeV(k和0.45g g_C3N4分別溶解于50ml無(wú)水乙醇，超聲2.5h，混合加入10mLAgN03溶液(AgN03溶液濃度為0.05mol/L)，攪拌lh，加熱至95°C蒸發(fā)乙醇，在80°C下烘干研磨得到 xCeVOVAg/ (l-x)g-C3N4(x = 0.1)樣品。
[0045]實(shí)施例3
[0046]本實(shí)施例的CeV04/Ag/g_C3N4復(fù)合光催化劑，其中x= 0.25，具體制備步驟如下:
[0047]a)稱(chēng)取l0.0OOOg三聚氰胺于坩禍中，520°C下煅燒4h(加熱速度5°C/min)，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次，在80°C下烘干研磨，得到g_C3N4粉末。
[0048]b)稱(chēng)取4.3427gCe(N03)3溶解于20mL去離子水中，稱(chēng)取3.7223g EDTA溶解于5mL去離子水中，分別置于磁力攪拌器上攪拌15min，得到溶液A和B，混合攪拌15min;稱(chēng)取1.1698gNH4V03溶于20mL去離子水中得到溶液C，將溶液C與上述混合液混合，并在磁力攪拌器上攪拌45min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加熱至180°C，保溫23h;取出自然冷卻，將得到的溶液離心，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次，在80°C下干燥，得到CeV04。
[0049]c)稱(chēng)取0.125g CeV04和0.375g g_C3N4分別溶解于50ml無(wú)水乙醇，超聲2.5h，混合加入10mLAgN03溶液(AgN03溶液濃度為0.2mol/L)，攪拌lh