一種具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法，屬于有機(jī)無機(jī)復(fù)合功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]含油污水來源廣泛，如石油開采、原油泄漏、船舶壓艙水，以及化工、鋼鐵、食品、紡織、機(jī)械加工等行業(yè)均會(huì)向環(huán)境中排放大量的含油污水。含油污水既污染環(huán)境，又破壞生態(tài)平衡，危害人類健康，因此對(duì)含油污水進(jìn)行有效地處理意義重大。在含油污水處理中，油水分離有利于水的凈化，同時(shí)通過油水分離，去除成品油中的水分等雜質(zhì)對(duì)提高油品質(zhì)量具有重要意義。
[0003]利用網(wǎng)膜的疏水或親水性，使油或水選擇性通過網(wǎng)膜，是實(shí)現(xiàn)油水分離的重要途徑之一。通常有兩種類型油水分離膜:一種是疏水親油膜，可選擇性地使油通過，另一種是親水疏油膜，可選擇性地使水通過。中國專利申請(qǐng)CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN101708384A中分別公開了具有超疏水超親油功能的油水分離網(wǎng)膜，可實(shí)現(xiàn)油水分離，但也存在不足，如制備工藝復(fù)雜，有的使用了含氟化合物，有的需要高溫固化等，而且在使用過程中網(wǎng)膜很容易因油堵塞而失去油水分離功能。相比之下，超親水超疏油膜因其本身就具備水下拒油功能而更顯優(yōu)勢，而且這種網(wǎng)膜具有自凈功能。中國專利申請(qǐng)CN104874295A、CN10716676A、CN103157299A 和 CN104549172A 中分別公開了具有超親水和水下超疏油功能的油水分離網(wǎng)膜，其油水分離功能主要通過殼聚糖在網(wǎng)膜上的交聯(lián)得以實(shí)現(xiàn)。然而，經(jīng)檢索利用兩性聚合物對(duì)金屬網(wǎng)膜表面進(jìn)行修飾，通過兩性聚合物的超親水和水下超疏油性實(shí)現(xiàn)油水分離，并具備自凈功能的專利和文獻(xiàn)尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所述的具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜，是以不銹鋼網(wǎng)、鋁合金網(wǎng)或銅網(wǎng)為基底，在網(wǎng)表面及網(wǎng)孔的表面化學(xué)接枝含兩性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類聚合物制得，其特征在于:所述具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜由100?400目的不銹鋼網(wǎng)、鋁合金網(wǎng)或銅網(wǎng)和化學(xué)接枝于其表面的兩性單體(甲基)丙烯酸磺酸甜菜堿、(甲基)丙烯酸酯羧基甜菜堿或(甲基)丙烯酸酯磷酸膽堿，或其兩種或三種單體任意摩爾比的混合物所形成的聚合物刷構(gòu)成;其中所述網(wǎng)膜的厚度為0.50?2.50mm，其長和寬根據(jù)需要任意設(shè)定，所述網(wǎng)膜在空氣中與水的接觸角小于5°，在水下與正己烷的接觸角為160°?165°。
[0006]其中:上述具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜優(yōu)選由100?400目的不銹鋼網(wǎng)、鋁合金網(wǎng)或銅網(wǎng)和化學(xué)接枝于其表面的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿，或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿與2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿按摩爾比1:1的混合物，或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿:2_甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿:2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿按摩爾比1: 1: 2的混合物所形成的聚合物刷構(gòu)成。
[0007]其中:上述具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜最優(yōu)選由200目的不銹鋼網(wǎng)、鋁合金網(wǎng)或銅網(wǎng)和化學(xué)接枝于其表面的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿所形成的聚合物刷構(gòu)成。
[0008]本發(fā)明所述具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜的制備方法，步驟是:
[0009](I)將厚度為0.50?2.50_，其長和寬依需要任意設(shè)定的100?400目的不銹鋼網(wǎng)、鋁合金網(wǎng)或銅網(wǎng)浸入由98% (質(zhì)量比)濃硫酸與30% (體積比)雙氧水按體積比為3:1配成的Piranha溶液中，然后緩慢加熱至溶液無氣泡溢出，冷卻后，取出網(wǎng)膜在去離子水中浸泡2h以上，置氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0010](2)將步驟(I)制得的網(wǎng)膜浸入冰水混合物預(yù)冷卻的含有2-溴異丁酰溴、三乙胺的二氯甲烷溶液中，攪拌反應(yīng)2?3h，再置室溫下繼續(xù)反應(yīng)12h以上，然后取出網(wǎng)膜在去離子水中洗凈，置氮?dú)饬飨赂稍飩溆?其中，所述二氯甲烷溶液中的2-溴異丁酰溴與三乙胺的摩爾比為1:2;
[0011](3)將步驟(2)制得的網(wǎng)膜浸入含有甲醇、兩性單體、2，2’_聯(lián)吡啶、CuBr的混合溶液中，在液氮中冷卻，經(jīng)過冷凍-抽真空-融化3個(gè)循環(huán)過程，最后充入氮?dú)?，?0°C水浴中攪拌反應(yīng)4?10h，取出網(wǎng)膜分別在乙醇和去離子水中洗凈，置氮?dú)饬飨赂稍铮传@得具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜;其中，所述兩性單體是(甲基)丙烯酸磺酸甜菜堿、(甲基)丙烯酸酯羧基甜菜堿或(甲基)丙烯酸酯磷酸膽堿，或其兩種或三種單體任意摩爾比的混合物;所述混合溶液中的甲醇、兩性單體、2，2’_聯(lián)吡啶、CuBr的摩爾比為400?2000:40?100:2?3:1。
[0012]上述具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜的制備方法中:所述兩性單體優(yōu)選是2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿，或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿與2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿按摩爾比1:1的混合物，或2-甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿:2_甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿:2_甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿按摩爾比1:1: 2的混合物。
[0013]上述具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜的制備方法中:所述混合溶液中的甲醇、兩性單體、2，2’_聯(lián)吡啶、CuBr的摩爾比優(yōu)選為800?1500:40?70:2?3:1。
[0014]本發(fā)明公開了一種具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜及其制備方法，是將兩性聚合物接枝于金屬網(wǎng)膜表面，利用其超親水和水下超疏油性能，實(shí)現(xiàn)油水分離和網(wǎng)膜自凈功能，本發(fā)明的油水分離網(wǎng)膜明顯減少了油堵塞現(xiàn)象，提高了分離效率。
[0015]綜上，利用兩性聚合物對(duì)金屬網(wǎng)膜表面進(jìn)行修飾，具有良好的油水分離效果，并具有良好的自凈功能。這主要源于聚合物中兩性基團(tuán)的水化作用，兩性離子通過兩充電單元與水之間的離子-偶極作用與水分子高度結(jié)合，在兩性聚合物/水界面形成有序和緊固的界面水層，這是兩性聚合物具有水下超疏油功能的根本原因。本發(fā)明提供的網(wǎng)膜可作為油水分離材料的升級(jí)換代產(chǎn)品，有望產(chǎn)生良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為易于進(jìn)一步理解本發(fā)明，下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。這些實(shí)施例具有一定的代表性，但不能囊括所有實(shí)例，僅用于更加清楚地說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0017]實(shí)施例1
[0018](I)將厚度為0.50?1.50mm，其長和寬依需要任意設(shè)定的200目的不銹鋼網(wǎng)膜浸入Piranha溶液中(98%濃硫酸與30%雙氧水體積比為3:1 )，緩慢加熱至溶液無氣泡溢出。冷卻后，取出網(wǎng)膜在去離子水中浸泡，氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0019](2)將(I)得到的網(wǎng)膜浸入冰水混合物預(yù)冷卻的含2-溴異丁酰溴(0.4mmol)、三乙胺(0.8mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，攪拌反應(yīng)2h后，室溫繼續(xù)反應(yīng)過夜，取出網(wǎng)膜在去離子水中洗凈，氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0020](3)將(2)得到的網(wǎng)膜浸入含甲醇(1mL)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(12mmoI)、2，2 ’ -聯(lián)R比啶(0.6mmoI)、CuBr (0.2mmoI)的混合溶液中，在液氮中冷卻。經(jīng)過冷凍-抽真空-融化3個(gè)循環(huán)過程，最后充入氮?dú)?，?0°C水浴中電磁攪拌反應(yīng)5h。取出網(wǎng)膜分別在乙醇和去離子水中洗凈，氮?dú)饬飨赂稍铮传@得具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜。
[0021]該網(wǎng)膜在空氣中與水的接觸角小于5°，在水下與正己烷的接觸角為165°，對(duì)油水混合物可實(shí)現(xiàn)快速高效分離，表面無殘存油污，具有良好的自凈效果。
[0022]實(shí)施例2
[0023](I)將厚度為0.1?1.50mm，其長和寬依需要任意設(shè)定的200目的不銹鋼網(wǎng)膜浸入Piranha溶液中(98%濃硫酸與30%雙氧水體積比為3:1)，緩慢加熱至無氣泡溢出。冷卻后，取出網(wǎng)膜在去離子水中浸泡，氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0024](2)將(I)得到的網(wǎng)膜浸入冰水混合物預(yù)冷卻的含2-溴異丁酰溴(0.4mmol)、三乙胺(0.8mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，攪拌反應(yīng)2h后，室溫繼續(xù)反應(yīng)過夜，取出網(wǎng)膜在去離子水中洗凈，氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0025](3)將(2)得到的網(wǎng)膜浸入含甲醇(1mL)、2_甲基丙烯酰氧乙基磺酸甜菜堿(12mmoI)、2，2 ’ -聯(lián)R比啶(0.6mmoI)、CuBr (0.2mmoI)的混合溶液中，在液氮中冷卻。經(jīng)過冷凍-抽真空-融化法3個(gè)循環(huán)過程，最后充入氮?dú)?，?0°C水浴中電磁攪拌反應(yīng)5h。取出網(wǎng)膜分別在乙醇和去離子水中洗凈，氮?dú)饬飨赂稍铮传@得具有自凈功能的油水分離網(wǎng)膜。
[0026]該網(wǎng)膜在空氣中與水的接觸角小于5°，在水下與正己烷的接觸角為162°，對(duì)油水混合物可實(shí)現(xiàn)快速高效分離，表面無殘存油污，具有良好的自凈效果。
[0027]實(shí)施例3
[0028](I)將厚度為1.5?2.0mm，其長和寬依需要任意設(shè)定的200目的不銹鋼網(wǎng)膜浸入Piranha溶液中(98%濃硫酸與30%雙氧水體積比為3:1)，緩慢加熱至無氣泡溢出。冷卻后，取出網(wǎng)膜在去離子水中浸泡，氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0029](2)將(I)得到的網(wǎng)膜浸入冰水混合物預(yù)冷卻的含2-溴異丁酰溴(0.4mmol)、三乙胺(0.8mmol)的20mL二氯甲烷溶液中，攪拌反應(yīng)2h后，室溫繼續(xù)反應(yīng)過夜，取出網(wǎng)膜在去離子水中洗凈，氮?dú)饬飨赂稍飩溆茫?br>[0030](3)將(2)得到的網(wǎng)膜浸入含甲醇(1mL)、2_甲基丙烯酰氧乙基羧基甜菜堿(12mmoI)、2，2 ’ -聯(lián)R比啶(0.6mmoI)、CuBr (0.2mmoI)的混合溶液中，在液氮中冷卻。經(jīng)過冷凍-抽真空-融化法3個(gè)循環(huán)過程，最后充入氮?dú)?，?0°C水浴中電磁攪拌反應(yīng)5h。取出網(wǎng)膜