一種半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜技術(shù)和光電材料領(lǐng)域，具體涉及一種半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是現(xiàn)代分離科學(xué)的核心方法之一，已廣泛應(yīng)用于氣體分離、純水生產(chǎn)、石油化工制品的冶煉、制藥和生物工程等領(lǐng)域，在水處理、食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油等行業(yè)發(fā)揮著重要的作用。膜分離過(guò)程具有高效、節(jié)能、環(huán)保、過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單可控等特征，顯示了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。特別在大面積污水處理領(lǐng)域，膜分離技術(shù)已逐漸取代傳統(tǒng)的生物降解法。膜過(guò)濾凈化污水過(guò)程具有過(guò)濾精度高、容積負(fù)荷高、占地面積小、處理工藝簡(jiǎn)單和濾速快等顯著優(yōu)點(diǎn);但隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，截留在膜表面和膜孔的污染物逐漸累積增多，膜堵塞不可避免，由此造成了膜阻力的加大，嚴(yán)重降低了膜通量和污水處理效率，增加了運(yùn)行能耗。
[0003]在優(yōu)化運(yùn)行工藝的基礎(chǔ)上，改善膜材料是有效提高濾膜水處理能力的重要手段。作為膜過(guò)濾技術(shù)的“守門(mén)員”，發(fā)展高效多功能過(guò)濾膜越來(lái)越引起人們的重視。近年來(lái)，將膜技術(shù)與各基于物理、化學(xué)法的水處理技術(shù)的集成得到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注?；隈詈想娀瘜W(xué)技術(shù)得到的導(dǎo)電濾膜，在原有的高分子薄膜上引入導(dǎo)電物質(zhì)，使得所制成的濾膜具有電化學(xué)性能。由于導(dǎo)電濾膜良好的應(yīng)用前景，已有多個(gè)關(guān)于導(dǎo)電膜制備方法的發(fā)明申請(qǐng)(如:CN102671551B和CN104289114A)。導(dǎo)電濾膜的水處理原理可簡(jiǎn)述如下:通過(guò)引入外界偏壓提高膜表面對(duì)帶電粒子、離子或生物體的吸附，從而明顯增強(qiáng)了濾膜對(duì)污染物的攔截并提高了出水水質(zhì)，相應(yīng)地大大減輕了污染物在膜孔道內(nèi)部的堵塞。但需要指出的是:這種新穎的導(dǎo)電濾膜的自凈化能力仍偏低，無(wú)法有效降解表面吸附的各種有機(jī)污染物或微生物[B.S.Lalia,F.E.Ahmed,T.Shah,N.HiIal，R.Hashaikeh,Desalinat1n 360(2015)8-12.]。
[0004]基于氧化物半導(dǎo)體薄膜的光電催化技術(shù)近年來(lái)越來(lái)越得到人們的重視。在電場(chǎng)的輔助下，氧化物半導(dǎo)體電極上的光生載流子的電荷分離效率大大提高，有效促進(jìn)了電極表面的氧化還原反應(yīng)，因此在科學(xué)研究領(lǐng)域常被用于合成光催化太陽(yáng)能燃料，如H2,02，以及低分子量的碳?xì)浠衔?。部分研究也涉及到降解有機(jī)物，但通常采用導(dǎo)電玻璃或不銹鋼基底，無(wú)法應(yīng)用于膜過(guò)濾領(lǐng)域[P.S.Shinde,P.S.Pa til,P.N.Bhosale , A.Briiger , G.Nauer ,M.Neumann-SpalIart, C.H.Bhosale, Appl.Catal B: Environ.89(2009)288-294]。將導(dǎo)電濾膜和光電催化兩種技術(shù)進(jìn)行集成，實(shí)現(xiàn)濾膜的多功能化，不但能顯著提高濾膜的水處理效率，更能擴(kuò)大其適用范圍，在工程應(yīng)用方面有廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明通過(guò)引入具有光電活性的半導(dǎo)體氧化物材料于導(dǎo)電濾膜中。這種復(fù)合了導(dǎo)電物質(zhì)和半導(dǎo)體材料的濾膜能高通量?jī)艋鬯?有害離子可以通過(guò)電吸附攔截，而半導(dǎo)體氧化物優(yōu)越的光電催化性能對(duì)濾膜表面污垢進(jìn)行充分的降解，以此提高膜組件在污染物質(zhì)的截留性能、膜的自凈化能力，和過(guò)濾體系的膜通量?；趦煞矫娴膬?yōu)點(diǎn)，該復(fù)合濾膜能大幅度提高膜的污水凈化能力和資源回收及轉(zhuǎn)化能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜及其制備方法和應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下:
[0007]一種半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜，由普通導(dǎo)電濾膜表面復(fù)合具有納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物得到。
[0008]所述半導(dǎo)體氧化物包括Ti02，Zn0或Fe203，所述普通導(dǎo)電濾膜的孔徑為Inm-lym。
[0009]如上所述的一種半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜的制備方法:半導(dǎo)體氧化物在導(dǎo)電濾膜制備過(guò)程中引入，或先制備普通導(dǎo)電濾膜，再使用半導(dǎo)體氧化物納米晶顆粒對(duì)其進(jìn)行改性。
[0010](—)當(dāng)先制備普通導(dǎo)電濾膜，再使用半導(dǎo)體氧化物對(duì)其進(jìn)行改性時(shí)，具體步驟為:將制備好的普通導(dǎo)電濾膜泡入半導(dǎo)體氧化物前驅(qū)體溶液中，通過(guò)化學(xué)浴沉積，在普通導(dǎo)電濾膜表面生長(zhǎng)一層納米半導(dǎo)體氧化物薄膜，得到半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜。
[0011 ]所述半導(dǎo)體氧化物前驅(qū)體溶液為T(mén)12、ZnO或Fe2O3前驅(qū)體溶液，具體制備方法是將T12前驅(qū)體、ZnO前驅(qū)體或Fe2O3前驅(qū)體溶解在含穩(wěn)定劑的溶液中；
[0012]所述T12前驅(qū)體為鈦酸異丙醇、鈦酸正丁酯、鈦酸乙酯、硫酸鈦，四氯化鈦、四氟化鈦或T12納米粉中的一種或多種;所述ZnO前驅(qū)體為硝酸鋅或氯化鋅，所述Fe2O3前驅(qū)體為氯化鐵或硝酸鐵;所述穩(wěn)定劑為鹽酸、乙酰丙酮、三乙醇胺、六亞甲基四胺中的一種或多種；
[0013]所述含穩(wěn)定劑的溶液中，溶劑為水、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或多種。
[0014](二)當(dāng)半導(dǎo)體氧化物在普通導(dǎo)電濾膜制備過(guò)程中引入時(shí)，具體步驟為:將含分散良好的半導(dǎo)體氧化物納米晶顆粒的懸浮液涂覆在普通導(dǎo)電濾膜的表面，隨后烘干，得到半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜。
[0015]所述半導(dǎo)體氧化物納米晶顆粒為T(mén)i02納米晶顆粒，ZnO納米晶顆?；騀e203納米晶顆粒。
[0016]其中，所述普通導(dǎo)電濾膜的制備方法為以下三種之一:
[0017]a.將導(dǎo)電高分子與親水性高分子添加劑、鹽共混，所得的鑄膜液經(jīng)干濕相轉(zhuǎn)變法制得普通導(dǎo)電濾膜；
[0018]b.將導(dǎo)電高分子溶于溶劑中，通過(guò)真空抽濾將其涂敷于普通過(guò)濾膜的表面，烘干得到普通導(dǎo)電濾膜；
[0019]c.將普通過(guò)濾膜溶于溶劑中，與導(dǎo)電物質(zhì)、鹽共混，所得的鑄膜液經(jīng)干濕相轉(zhuǎn)變法制得普通導(dǎo)電濾膜。
[0020]方法a中所述親水性高分子添加劑為聚乙二醇；
[0021]方法a和c中所述鹽為氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀中一種或一種以上，所述的鑄膜液，其溶質(zhì)的總濃度為20-80% ;
[0022]方法a和b中所述導(dǎo)電高分子為聚苯胺或聚吡咯；
[0023]方法c中所述導(dǎo)電物質(zhì)為導(dǎo)電性高分子顆粒、碳粉、碳納米管、石墨烯中的一種或一種以上；
[0024]方法b和c中所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙腈、二氯甲烷、四氯甲烷、四氫呋喃、苯、二甲苯、氯仿、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上；
[0025]方法a和b中還可以摻入方法c中所述的導(dǎo)電物質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%；
[0026]方法b中所述的普通過(guò)濾膜為聚砜、聚苯醚、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯膜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚酰亞胺等工業(yè)上廣泛使用的濾膜。
[0027]如上所述的半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜在污水處理方面的應(yīng)用:將所述半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜放置于膜過(guò)濾反應(yīng)器內(nèi)，半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜作為負(fù)極，半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜兩側(cè)放置正極，采用恒電位儀作為電源使得導(dǎo)電濾膜帶負(fù)電；在電化學(xué)作用下，作為負(fù)極的半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜直接激發(fā)出具有高氧化能力的空穴，得到光電催化系統(tǒng)，可快速去除膜表面吸附的污染物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)于有效面積為1cm2的濾膜，普通導(dǎo)電濾膜在含過(guò)濾腐殖酸的污水，膜通量降低20%時(shí)，同樣條件下半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜在30W紫外光光照時(shí)，膜通量?jī)H降低5.7%。
[0028]所述正極為石墨材質(zhì)，不銹鋼材質(zhì)(不銹鋼絲網(wǎng)、不銹鋼棒、不銹鋼板等)或鈦材質(zhì)(鈦線，鈦網(wǎng)等)等抗腐蝕導(dǎo)電材質(zhì)中任一種。
[0029]本發(fā)明的有益效果為:
[0030]1、半導(dǎo)體氧化物具有良好的光電催化性能和獨(dú)有的光化學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)耦合普通導(dǎo)電濾膜，能夠得到適用于高通量處理污水的具有光電催化性能的導(dǎo)電薄膜。
[0031]2、半導(dǎo)體氧化物改性的導(dǎo)電濾膜的制備方法簡(jiǎn)單