一種聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜及制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)具有處理效果好、出水水質(zhì)優(yōu)，操作簡(jiǎn)便，對(duì)環(huán)境影響小等特點(diǎn)，克服傳統(tǒng)的水處理工藝缺點(diǎn)，成為21世紀(jì)水處理領(lǐng)域的優(yōu)選技術(shù)。但是，由于膜污染、膜的壽命等問(wèn)題，大大限制了膜技術(shù)進(jìn)一步在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]作為目前使用廣泛的超濾膜合成材料，聚偏氟乙烯是一種優(yōu)良的高分子有機(jī)聚合物，具有良好的耐熱、耐輻射性、化學(xué)穩(wěn)定性和易成膜性。并且具有較好的沖擊強(qiáng)度和耐磨性能、耐氧化性和耐射線輻射性，在室溫下不受酸、堿金等強(qiáng)氧化劑和鹵素的腐蝕等特性。但它也存在一定的缺陷，PVDF超濾膜的強(qiáng)疏水性降低了純水通量，而且PVDF膜容易被蛋白質(zhì)等污染物污染，降低了超濾膜的使用壽命。
[0004]金屬有機(jī)骨架材料M0FS(Metal Organic Frameworks)是由有機(jī)連接體和金屬陽(yáng)離子通過(guò)配位結(jié)合，而形成的一種具有規(guī)則網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)的雜合超高分子材料。MOFs表現(xiàn)出超高的比表面積和孔容、開(kāi)闊的孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、不飽和的金屬配位、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性能，以及多種配合方式組成的上千種種類。
[0005]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于超濾膜改性常用的方法有共混改性、化學(xué)改性、和表面改性等方法。但目前所得超濾膜對(duì)廢水的處理能力以及抗污染能力有待進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜在蛋白質(zhì)分離、廢水處理等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]—種聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜的制備方法，包括以下制備步驟:
[0011](I)水熱法制備金屬有機(jī)骨架材料MIL-1OO(Fe);
[0012](2)將MIL-1OO(Fe)超聲分散于溶劑中，依次將聚偏氟乙烯(PVDF)、成孔劑加入，攪拌12?24h溶解共混均勻，形成鑄膜液；
[0013](3)將配置好的鑄膜液脫泡后，置于支撐物上進(jìn)行涂膜；
[0014](4)將涂有鑄膜液的支撐物在空氣中停留30?60s后，浸入凝固浴中進(jìn)行溶劑交換，得到聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜。
[0015]所述水熱法制備金屬有機(jī)骨架材料MIL-1OO(Fe)的過(guò)程如下:將鐵粉、I，3，5_苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水加入到水熱反應(yīng)釜中，放入150°C烘箱中反應(yīng)12h，產(chǎn)物洗滌干燥后得到橘黃色固體產(chǎn)物MIL-1OO (Fe)。
[0016]所述的鐵粉為純度>99%，300目的還原鐵粉；I，3，5_苯三甲酸為熔點(diǎn)>300°C，純度>98%的白色粉末;硝酸為質(zhì)量濃度>65%的硝酸;氫氟酸為質(zhì)量濃度為>40%的氫氟酸。
[0017]所述的洗滌是指用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌;所述的干燥是指在真空干燥箱中100°C干燥12h。
[0018]步驟(2)中所述的MIL-1OO(Fe)、聚偏氟乙烯、成孔劑及溶劑的質(zhì)量百分含量分別為MIL-1OO(Fe)0.05?2%、聚偏氟乙烯16%?20%、成孔劑0.25%?I%，余量為溶劑。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑是指N-甲基吡咯烷酮;所述的成孔劑是指聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0020]步驟(2)中所述的超聲分散是指在頻率為20?60kHz的條件下超聲分散30?60mino
[0021]優(yōu)選地，步驟(2)中所述鑄膜液的配置過(guò)程在溫度60°C條件下進(jìn)行。
[0022]步驟(3)中所述的脫泡是指在60°C烘箱中靜置48h脫泡。
[0023]優(yōu)選地，步驟(3)中所述的支撐物是指平滑的聚酯無(wú)紡布、碳纖維或玻璃板;所述涂膜厚度為200?350μπι。
[0024]優(yōu)選地，步驟(4)中所述的凝固浴為去離子水與乙醇的體積比為1:1的混合溶液。
[0025]一種聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜，通過(guò)以上方法制備得到。
[0026]上述聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架復(fù)合超濾膜在蛋白質(zhì)分離、廢水處理等領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0027]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0028](I)本發(fā)明所制備的聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)復(fù)合超濾膜由于加入了比表面積大、吸附能力強(qiáng)、孔徑大的金屬有機(jī)骨架材料MIL-1OO(Fe)，提高超濾膜親水性，改善了膜的分離能力，提高了超濾膜的抗污染能力，延長(zhǎng)了膜的使用壽命；
[0029](2)本發(fā)明的制備方法通過(guò)調(diào)節(jié)MIL-100 (Fe)的加入量，鑄膜液濃度，成孔劑的比例，可以對(duì)膜的孔結(jié)構(gòu)、親水性、荷電性等進(jìn)行高效的控制，進(jìn)而優(yōu)化膜的分離性能；
[0030](3)本發(fā)明的制備方法操作方便，生產(chǎn)成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0032]實(shí)施例1
[0033](I)金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)的制備:分別稱取鐵粉277.5mg(純度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔點(diǎn)>300°C，純度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入20mL高純水，再分別滴加200yL氫氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合攪拌均勻，加蓋移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)密封后，放置電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱150°C反應(yīng)12h。產(chǎn)物經(jīng)乙醇和高純水洗滌處理后，高速離心干燥。最后得到的橘黃色固體在100°C下真空干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)。
[0034](2)配置鑄膜液:將2wt %的MIL-100 (Fe)加入77wt %的N-甲基吡咯烷酮中，在超聲頻率為50kHz下超聲分散30min，再將20wt %的干燥后的聚偏氟乙稀、Iwt %平均分子量為5000的聚乙烯吡咯烷酮加入超聲后的溶液中，在60°C條件下攪拌12h，得到溶解混合均勻的鑄膜液；
[0035](3)涂膜:鑄膜液在60°C干燥箱中靜置脫泡48h后，將鑄膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度為1.2m/min;
[0036](4)成膜:將涂有鑄膜液的支撐物在空氣中停留30s后，浸入乙醇與去離子水的體積比為1:1的凝固浴中進(jìn)行溶劑交換12h，取出置于去離子水中浸泡3天，每隔Sh換一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)復(fù)合超濾膜。
[0037]實(shí)施例2
[0038](I)金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)的制備:分別稱取鐵粉277.5mg(純度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔點(diǎn)>300°C，純度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入20mL高純水，再分別滴加200yL氫氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合攪拌均勻，加蓋移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)密封后，放置電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱150°C反應(yīng)12h。產(chǎn)物經(jīng)乙醇和高純水洗滌處理后，高速離心干燥。最后得到的橘黃色固體在100°C下真空干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)。
[0039](2)配置鑄膜液:將0.25的％的[1^-100$6)加入83.5的％的1甲基吡咯烷酮中，在超聲頻率為50kHz下超聲分散30min，再將16wt%的干燥后的聚偏氟乙烯、0.25?丨％平均分子量為5000的聚乙烯吡咯烷酮加入超聲后的溶液中，在60°C條件下攪拌12h，得到溶解混合均勻的鑄膜液；
[0040](3)涂膜:鑄膜液在60°C干燥箱中靜置脫泡48h后，將鑄膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度為1.2m/min;
[0041 ] (4)成膜:將涂有鑄膜液的支撐物在空氣中停留30s后，浸入乙醇與去離子水的體積比為1:1的凝固浴中進(jìn)行溶劑交換12h，取出置于去離子水中浸泡3天，每隔Sh換一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金屬有機(jī)骨架MIL-100 (Fe)復(fù)合超濾膜。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)的制備:分別稱取鐵粉277.5mg(純度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔點(diǎn)>300°C，純度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入20mL高純水，再分別滴加200yL氫氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合攪拌均勻，加蓋移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)密封后，放置電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱150°C反應(yīng)12h。產(chǎn)物經(jīng)乙醇和高純水洗滌處理后，高速離心干燥。最后得到的橘黃色固體在100°C下真空干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架MIL-1OO(Fe)。
[0044](2)配置鑄膜液:將lwt^^MIL-lOO(Fe)加入80.5被％的^甲基吡咯烷酮中，在超聲頻率為50kHz下超聲分散30min，再將18wt%的干燥后的聚偏氟乙烯、0.5wt%平均分子量為5