一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性粘土礦物材料的制備方法，具體涉及一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氟是人體所必須的微量元素之一。然而攝入過量的氟將會(huì)對(duì)人體造成較大危害:如長期飲用氟濃度高于lmg/L的水易引起氟斑牙病;長期飲用氟濃度高于3mg/L以上的水會(huì)引起氟骨病等(體內(nèi)鈣磷代謝比例失調(diào)所致)，甚至?xí)T發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴(yán)重威脅人體健康。另外，氟離子含量過高也對(duì)植物生長有較大危害。因此，有效的去除水體中的高濃度氟離子，是國內(nèi)外環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域的重要任務(wù)。
[0003]吸附法是目前處理含氟污水最為常用的方法之一。該方法具有能耗低、工藝簡單、去除率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。常用的吸附劑偶:活性氧化鋁、鋁離子樹脂、沸石、活性炭、羥基磷灰石、硅藻土、蒙脫石等。其中，以活性氧化鋁應(yīng)用最為廣泛。其主要吸附機(jī)理為，活性氧化鋁在堿性條件下對(duì)NaF發(fā)生了化學(xué)吸附:Al203+Na++F—==Al203-NaF。王風(fēng)賀等利用改性活性氧化鋁對(duì)F—進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)—去除率可達(dá)94.57%。然而，必須指出的是，活性氧化鋁多為納米、微米級(jí)顆粒，極易在水溶液中發(fā)生團(tuán)聚，影響到其對(duì)F—的去除。針對(duì)這種情況，近年來出現(xiàn)了較多將活性氧化鋁負(fù)載在天然礦物材料，如硅藻土和蒙脫石等從而降低其團(tuán)聚作用，進(jìn)而使之F—吸附性大大增強(qiáng)的研究。其主要原理為，將活性氧化鋁負(fù)載在硅藻土表面，或利用蒙脫石層間陽離子交換性使其進(jìn)入蒙脫石層間，減少活性氧化鋁的團(tuán)聚作用。如，翁煥新等用氫氧化物及含鋁礦物把硅藻土進(jìn)行改性后，其具有較高的F—吸附能力；王待芝等使用AlCl3對(duì)蒙脫石進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，其對(duì)F—的去除能力有24.6%提高至83.17%，可將F 一的濃度降低至5.05mg/L以下，低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0004]然而，必須指出的是，無論是使用硅藻土還是蒙脫石等粘土礦物，其均通過添加外加活性鋁作為F—的吸附中心。盡管上述礦物資源豐富、價(jià)格低廉，但產(chǎn)物成本仍居高不下，影響到上述材料的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。另一方面，將活性氧化鋁置于蒙脫石層間，其易于受到位阻作用而難以接觸到F—，從而降低其吸附能力。因此，減少外加鋁源、改善活性氧化鋁的賦存位置，是解決上述問題的關(guān)鍵。
[0005]CN1895726本發(fā)明公開了一種焙燒型天然礦物吸附過濾劑的生產(chǎn)方法，其技術(shù)方案的要點(diǎn)是，將焙燒型天然礦物吸附過濾劑的配料輸入攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合，混合均勻后輸入到擠壓機(jī)中擠壓為片狀物，并將片狀物輸送到水泥曬場進(jìn)行晾曬，將晾曬后的片狀物輸入粉碎機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉碎，把粉碎過的顆粒輸送到焙燒爐進(jìn)行焙燒，冷卻后包裝為成品。焙燒型天然礦物吸附過濾劑的配料由酸化后的沸石、凹凸棒石粘土、膨潤土、硅藻土和火山巖、高鋁礬土配成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的已有的F—吸附劑在制備和使用中存在的不足:外加鋁源成本過高、活性氧化鋁賦存位點(diǎn)不利于F—吸附的現(xiàn)狀，旨在提供一種工藝過程簡單，制備周期短、能耗低、污染低，成本低廉，易于工業(yè)化的一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008]I)將粘土礦物按粘土礦物質(zhì)量/硫酸氫鈉溶液體積比為lg/0.5?4.0mL加入到質(zhì)量百分比濃度為15?30%的硫酸氫鈉溶液中，于室溫下充分?jǐn)嚢鐸?3小時(shí)；
[0009]2)將步驟I)中所得混合物置于馬弗爐中，300?500°C充分煅燒1.5?3小時(shí)；
[0010]3)將步驟2)所得煅燒固體加入水中，使用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)其pH值為8?9，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至200?500°C，充分煅燒3小時(shí)；即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料；
[0011]所述的粘土礦物為蒙脫石、高嶺石、伊利石或累托石；
[0012]所述堿溶液為Na0H、K0H或L1H的水溶液。
[0013]本發(fā)明將含鋁粘土礦物，如蒙脫石、高嶺石、伊利石等氧化鋁用酸進(jìn)行溶蝕，使之脫離粘土礦物骨架，進(jìn)而通過調(diào)節(jié)pH值使之形成活性氧化鋁，負(fù)載在來源于酸溶蝕的粘土礦物的無定型氧化娃表面，從而抑制其團(tuán)聚。
[0014]本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)點(diǎn)如下:
[0015]1、充分利用粘土礦物具有豐富的鋁元素，組成為可與酸反應(yīng)的Al2O3的性質(zhì)，使氧化鋁脫離粘土礦物骨架，工藝簡單易行，制備材料的成本大大降低；
[0016]2、將所獲活性氧化鋁直接負(fù)載在來源于酸溶蝕所得無定型氧化硅表面，不僅使得活性氧化鋁的團(tuán)聚性大大降低，還使其與F—的接觸位大大增加，從而提高其吸附能力；
[0017]3、使用硫酸氫鈉而非強(qiáng)酸，如硫酸、鹽酸等，不僅成本較低，還減少了環(huán)境潛在危害性，大大降低了對(duì)設(shè)備和相關(guān)人員健康的威脅。
[0018]通過本發(fā)明制備的改性粘土礦物吸附材料，對(duì)污水中的F—具有豐富活性位點(diǎn)和高熱未定型及良好吸附能力:在初始pH = 6時(shí)，300°C煅燒所得改性蒙脫石產(chǎn)物對(duì)F—的Langmuir吸附量最高可達(dá)13.8mg/g，去除率可達(dá)95.3 %以上，高于常用活性招吸附劑。
[0019]本發(fā)明工藝簡單，制備周期短、能耗低、污染小，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明將粘土礦物加到硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌小時(shí);置馬弗爐中，300?500°C煅燒1.5?3小時(shí)；煅燒固體加入水中，用強(qiáng)堿溶液調(diào)pH值為8?9，充分咼心后置馬弗爐中，升溫至200?500°C，煅燒3小時(shí)；即可獲得具有高氟離子污水凈化能力的改性粘土礦物材料。反應(yīng)機(jī)制為:Al203+6NaHS04 = = Al2 (SO4)3+3H20+3Na2S04)。
[0021]下面用具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0022]實(shí)施例1
[0023]I)將Ig蒙脫石加入到0.5mL質(zhì)量百分比濃度為15%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌I小時(shí)；
[0024]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，300°C充分煅燒3小時(shí)；
[0025]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為8，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至200°C，充分煅燒3小時(shí)。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0026]對(duì)本實(shí)施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進(jìn)行F—吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始PH=5.5時(shí)，其最大Langmuir吸附量可達(dá)8.7mg/g，F(xiàn)—去除率為95.3 %。
[0027]實(shí)施例2
[0028]I)將Ig蒙脫石加入到4.0mL質(zhì)量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
[0029]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒1.5小時(shí)；
[0030]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為9，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至500°C，充分煅燒3小時(shí)。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0031]對(duì)本實(shí)施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進(jìn)行F—吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始pH=5.5時(shí)，其最大Langmuir吸附量可達(dá)9.8mg/g，F(xiàn)—去除率為96.5 %。
[0032]實(shí)施例3
[0033]I)將Ig蒙脫石加入到4.0mL質(zhì)量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
[0034]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒3小時(shí)；
[0035]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時(shí)。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0036]對(duì)本實(shí)施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進(jìn)行F—吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始pH=6.0時(shí)，其最大Langmuir吸附量可達(dá)13.8mg/g，F(xiàn)—去除率為98.5 %。
[0037]實(shí)施例4
[0038]I)將Ig高嶺石加入到4.0mL質(zhì)量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
[0039]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒3小時(shí)；
[0040]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時(shí)。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0041]對(duì)本實(shí)施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進(jìn)行F—吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始pH=6.0時(shí)，其最大Langmuir吸附量可達(dá)12.3mg/g，F(xiàn)—去除率為97.6%。
[0042]實(shí)施例5
[0043]I)將Ig累托石加入到2.75mL質(zhì)量百分比濃度為22.5 %的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌2小時(shí)；
[0044]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，400°C充分煅燒2.75小時(shí)；
[0045]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時(shí)。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料。
[0046]對(duì)本實(shí)施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進(jìn)行F—吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始pH=6.0時(shí)，其最大Langmuir吸附量可達(dá)9.3mg/g，F(xiàn)—去除率為96.5 %。
[0047]實(shí)施例6
[0048]I)將Ig伊利石加入到4.0mL質(zhì)量百分比濃度為30%的硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌3小時(shí)；
[0049]2)將上述所得混合樣品置于馬弗爐中，500°C充分煅燒3小時(shí)；
[0050]3)將所得固體加入水中，使用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)其pH值為8.5，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至300°C，充分煅燒3小時(shí)。即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料。
[0051]對(duì)本實(shí)施例所得的具有高氟離子去除能力的改性蒙脫石材料進(jìn)行F—吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始pH=6.0時(shí)，其最大Langmuir吸附量可達(dá)10.3mg/g，F(xiàn)—去除率為96.0 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 1)將粘土礦物按粘土礦物質(zhì)量/硫酸氫鈉溶液體積比為lg/0.5?4.0mL加入到質(zhì)量百分比濃度為15?30%的硫酸氫鈉溶液中，于室溫下充分?jǐn)嚢鐸?3小時(shí)； 2)將步驟I)中所得混合物置于馬弗爐中，300?500°C充分煅燒1.5?3小時(shí)； 3)將步驟2)所得煅燒固體加入水中，使用強(qiáng)堿溶液調(diào)節(jié)其pH值為8?9，充分離心后置于馬弗爐中，升溫至200?500°C，充分煅燒3小時(shí)；即可獲得用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料； 所述的粘土礦物為蒙脫石、高嶺石、伊利石或累托石； 所述堿溶液為NaOH、KOH或Li OH的水溶液。
【專利摘要】一種用于含氟污水凈化的改性粘土礦物材料的制備方法，將粘土礦物加到硫酸氫鈉溶液中，室溫下攪拌1～3小時(shí)；置馬弗爐中，300～500℃煅燒1.5～3小時(shí)；煅燒固體加入水中，用強(qiáng)堿溶液調(diào)pH值為8～9，離心后置馬弗爐中，升溫至200～500℃，煅燒3小時(shí)；獲具有高氟離子污水凈化能力的改性粘土礦物材料。本發(fā)明利用強(qiáng)酸弱堿鹽溶液對(duì)粘土礦物中的氧化鋁進(jìn)行溶蝕，氧化鋁由粘土礦物結(jié)構(gòu)中脫離負(fù)載在無定型氧化硅表面作為吸附活性中心；通過堿處理和煅燒活化后即得。本發(fā)明制備的改性粘土礦物材料對(duì)污水中的F-具有良好吸附能力，去除率可達(dá)95.3％以上。本發(fā)明工藝簡單，制備周期短、能耗低、污染小，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J20/12, C02F101/14, C02F1/28, B01J20/30
【公開號(hào)】CN105498683
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510872367
【發(fā)明人】閆峰陵, 羅小勇, 樊皓, 劉揚(yáng)揚(yáng), 王中敏
【申請(qǐng)人】長江水資源保護(hù)科學(xué)研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月1日