二氧化碳加氫制甲醇的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及二氧化碳加氫制甲醇的催化劑、催化劑的制備方法以及甲醇的合成方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著大氣中C02濃度的增加，其可能帶來的不利影響引起了各國政府和科研人員 的廣泛關注，在減少C0 2排放的同時對其有效的回收利用的研究成為關注的焦點。甲醇作 為基本有機原料之一，也是一種重要的潔凈燃料，因此回收利用二氧化碳加氫合成甲醇的 過程受到廣泛研究。而催化劑的研發(fā)是實現二氧化碳加氫合成甲醇工業(yè)化的關鍵。
[0003] 銅基催化劑是目前二氧化碳直接加氫反應的主要催化劑，多數是在合成氣制甲醇 催化劑基礎上發(fā)展而來的。其主要活性組分分為Cu或者Cu/ZnO,但是多數研究都是將活 性組分CuO/ZnO負載在其它載體上，如Si0 2、Zr02、A1203、Ti02等，再通過向催化劑中添加 其他助劑進行改性，以進一步提高催化劑活性。如專利CN103263926(二氧化碳加氫合成 甲醇催化劑及制法和應用），公開了一種高效銅基催化劑，其由氧化物組成，以金屬計，各種 金屬的摩爾比為：[n (Cu) +n (Zn) +n (MA) ] : [η (Al) +n (MB) ] = 2-15, n (Cu) :n (Zn) = 0· 5-4， n(MA) :n(Zn) = 0-1，n(MB) :n(Al) = 0-9 ;其中MA代表一價或二價金屬離子，MB代表三價 或四價金屬離子，然而該催化劑的活性還有待提高。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是解決現有技術中二氧化碳加氫制甲醇的催化 劑活性不高的問題，提供一種新的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，該催化劑具有活性高的 特點。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一中所述催化劑的制備 方法。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題之三采用上述技術問題之一所述催化劑的甲醇的合 成方法。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明的技術方案如下：二氧化碳加氫制甲醇的催化 劑，以質量份計，包括以下組分：
[0008] (1)載體，85 ~99 份
[0009] (2)選自Pd、Pt或Cu中的至少一種活性元素，1~15份。
[0010] 上述技術方案中，所述載體優(yōu)選自Si02、Al20 3、In203、Ti02和Zr02中的至少一種，所 述載體例如但不限于In203、Zr02、In20 3和Zr02，當所述載體為Ιη203和Zr02時，Zr0 2和Ιη203 的質量比優(yōu)選< 1。當同時采用In2〇3和Zr02時，在提高催化劑活性方面存在協同作用。 [0011] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下：上述技術問題之一的任一項 所述技術方案中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] a、將所需量的活性元素的化合物溶液與所述載體混合；
[0013] b、干燥；
[0014] c、倍燒。
[0015] 上述制備方法得到的催化劑中活性金屬元素以化合態(tài)存在，為了使儲存更穩(wěn)定， 或使用更方便，優(yōu)選c步驟之后還包括：d、將活性元素從化合態(tài)還原為單質。
[0016] 上述技術方案中，當所述載體同時采用Ιη203和Zr0 2時，采用下述四個方法制備得 到的載體均適用于本發(fā)明，但以用堿或堿性鹽使Zr和In混合鹽共沉淀制備方法得到的載 體效果最佳，Ιη 203和Zr02的協同作用最突出：
[0017] 方法一：將所需量Ιη203粉末和Zr02粉末機械混合得到載體；
[0018] 方法二：將所需量的Ιη203與所需量Zr化合物溶液混合，干燥，焙燒得到載體；
[0019] 方法三：將所需量的Zr02與所需量In化合物溶液混合，干燥，焙燒得到載體；
[0020] 方法四：用堿或堿性鹽為沉淀劑，使Zr和In混合鹽溶液發(fā)生共沉淀得到載體前驅 體，干燥，焙燒得到載體。
[0021 ] 上述方法二或方法三中所述Zr化合物、In化合物Zr和In混合鹽優(yōu)選硝酸鹽，例 如硝酸鋯、硝酸氧鋯。
[0022] 作為方法二的舉例，例如將所需量的Ιη203與所需量硝酸氧鋯或硝酸鋯溶液混合， 靜置1~24小時，70-KKTC下干燥10-24小時，干燥后的樣品400-600°C下焙燒3-5小時焙 燒得到載體。
[0023] 作為方法三的舉例，例如將所需量的Ιη203與所需量硝酸氧錯或硝酸錯溶液混合， 靜置1~24小時，70-KKTC下干燥10-24小時，干燥后的樣品400-600°C下焙燒3-5小時焙 燒得到載體。
[0024] 作為方法四的舉例，例如將所需量的硝酸鋯和硝酸銦配制成金屬總濃度為0. 5~ 1. 5mol/L的混合溶液。加熱保持恒溫60-70°C的條件下，將混合液與濃度為0· 5~1. 5mol/ L的Na2C03溶液進行并流共沉淀。沉淀過程中持續(xù)攪拌并保持溶液pH為7-8。滴定完成后 室溫老化6~24小時，過濾，洗滌至無鈉離子。沉淀物在70-100°C下干燥10-24小時，干燥 后的樣品400-600°C下焙燒3-5小時，即得所述載體。
[0025] 上述技術方案中，所述步驟b中干燥溫度優(yōu)選為100-120°C。
[0026] 上述技術方案中，所述步驟b中干燥時間優(yōu)選為10-24小時。
[0027] 上述技術方案中，是所述步驟c中焙燒的溫度優(yōu)選為400_600°C。
[0028] 上述技術方案中，所述步驟c中焙燒的時間優(yōu)選為3-5小時。
[0029] 上述技術方案中，所述步驟d中采用的還原劑沒有特別限制，例如可以采用氫氣、 水合肼、甲酸及其鹽或甲醛中的至少一種作為還原劑。當采用氫氣作為還原劑時，為了使 還原過程緩和地進行，可以采用氮氣、氦氣等氣體稀釋氫氣。例如還原的條件可以是：用含 3~10% (體積）?的氮氣氫氣混合氣在180-230°C還原1-3小時。
[0030] 為解決上述技術問題之三，本發(fā)明的技術方案如下：甲醇的合成方法，以二氧化碳 和氫氣為原料，在上述技術問題之一的任一項技術方案中所述催化劑存在下進行反應制備 甲醇。
[0031] 對于甲醇的合成反應，本發(fā)明的關鍵在于催化劑的選擇，其它工藝條件例如反應 溫度、反應壓力、原料配比、空速等，本領域技術人員均可以合理確定。作為舉例，反應溫度 可以為200~370°C;反應壓力可以為2~6-MPa ;氫氣與二氧化碳的體積比可以為2~4 ; 原料空速可以為3000~30000mlV(h *g)。為了使加氫反應平穩(wěn)而利于控制，或者有利于提 高選擇性，還可以加入惰性稀釋劑，例如惰性稀釋劑可以是但不限于氮氣、Q~C4的飽和烴 等。
[0032] 本發(fā)明的催化劑用于二氧化碳加氫制甲醇時，二氧化碳的轉化率高達16%，甲醇 選擇性高達75%，取得了有益的技術效果，可用于甲醇的工業(yè)生產中。
[0033] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明：
【具體實施方式】
[0034] 【實施例1】
[0035] 催化劑制備
[0036] 將硝酸鈀水溶液500克（含鈀25克）與975克100~120目的Zr02粉末混合， 室溫下靜置12小時，110°C下干燥12小時，再在空氣氣氛500°C下焙燒4小時，自然冷卻，得 到催化劑前體。在16MPa下壓片、破碎、篩分成40-60目的顆粒，然后在氫氣含量5v%的氫 氣氮氣混合氣氛中200°C還原2小時得到催化劑。
[0037] 甲醇合成
[0038] 甲醇的合成在固定床反應器中進行。甲醇合成反應條件：反應溫度為270°C，反應 壓力4MPa，氫氣：二氧化碳：氮氣體積比為60:20:20, GHSV = 15000mlV(h · g)。
[0039] 為便于比較，將催化劑的組成、制備工藝和甲醇合成反應結果列于表1。
[0040] 【實施例2】
[0041] 催化劑制備
[0042] 將硝酸鈀水溶液500克（含鈀25克）與975克100~120目的Ιη20 3粉末混合， 室溫下靜置12小時，110°C下干燥12小時，再在空氣氣氛500°C下焙燒4小時，自然冷卻，得 到催化劑前體。在16MPa下壓片、破碎、篩分成40-60目的顆粒，然后在氫氣含量5v%的氫 氣氮氣混合氣氛中200°C還原2小時得到催化劑。
[0043] 甲醇合成
[0044] 甲醇的合成在固定床反應器中進行。甲醇合成反應條件：反應溫度為270°C，反應 壓力4MPa，氫氣：二氧化碳：氮氣體積比為60:20:20, GHSV = 15000mlV(h · g)。
[0045] 為便于比較，將催化劑的組成、制備工藝和甲醇合成反應結果列于表1。<