1,4-環(huán)己烷二甲醇催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，4-環(huán)己烷二甲醇催化劑，其制備方法，以及1，4-環(huán)己烷二甲醇 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己烷二甲醇是生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它 多元醇生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理 性質(zhì)和電性能，而由這類樹(shù)脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化 生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1，4-環(huán) 己烷二甲酸二甲酯，再通過(guò)酯加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二甲酸價(jià)格相對(duì) 較低且來(lái)源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對(duì)苯二甲酸為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢(shì)。 其過(guò)程通常也需經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲酸，然后1，4-環(huán) 己烷二甲酸再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中1，4-環(huán)己烷二甲酸加氫生成1，4-環(huán)己 燒二甲醇是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵步驟。Yoshinori Hara等（The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids. Y. Hara, K. Endou. Applied Catalysis A:General 239(2003) 181 - 195) 采用Ru-Sn-Pt/C催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，其1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率為81.6%，US6495730 采用的Ru-Sn-Re/C催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，其1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率僅為75 %，產(chǎn)物中除 了 1，4-環(huán)己烷二甲醇以外，還生成相當(dāng)量的過(guò)度加氫產(chǎn)物（4-甲基-環(huán)己烷甲醇）和脫 羧基產(chǎn)物（環(huán)己烷甲醇），大大降低了目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的1，4_環(huán)己烷二甲酸加氫制備 1，4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)催化劑選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新的1，4-環(huán)己烷二甲醇催化劑。 該催化劑具有選擇性高的特點(diǎn)。
[0004] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的1，4-環(huán)己烷 二甲醇的合成方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：1，4-環(huán)己烷二甲醇催 化劑，以活性炭為載體，包括Ru和Pd為活性組分，Zn和Ge為助劑。
[0007] 上述技術(shù)方案中，Ru含量?jī)?yōu)選為1~10wt%，更優(yōu)選為3~6wt%。
[0008] 上述技術(shù)方案中，Pd含量?jī)?yōu)選為1~10wt %，更優(yōu)選為3~6wt %。
[0009] 上述技術(shù)方案中，Zn含量?jī)?yōu)選為0. 3~5wt %，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5~3wt %，更優(yōu) 選為 1. 25 ~1. 75wt%。
[0010] 上述技術(shù)方案中，Ge含量?jī)?yōu)選為0· 5~5wt%，更優(yōu)選為1. 5~3. 75wt%。
[0011] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的任一 項(xiàng)所述的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0012] a)用所需量的Ru化合物、Pd化合物、Zn化合物和Ge化合物的溶液浸漬載體活性 炭；
[0013] b)用還原劑將Ru、Pd、Zn和Ge的化合物還原為金屬單質(zhì)。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑優(yōu)選為氫氣、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸鈉中至少 一種。
[0015] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成 方法，在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以水為溶劑，氫氣和 1，4-環(huán)己烷二甲酸反應(yīng)得到1，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0016] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100~250°C，更優(yōu)選為180~200°C。
[0017] 上述技術(shù)方案中，氫氣壓力優(yōu)選為5~lOMPa，更優(yōu)選為5~7. 5MPa。
[0018] 本發(fā)明中在反應(yīng)溫度為200°C，氫氣壓力7. 5MPa下，催化劑與對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量 比為1:5,原料1.4-環(huán)己烷二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，CHDM的選擇性為98%，副產(chǎn)物僅有 4-羥甲基-環(huán)己烷甲酸，而且催化劑套用10次，未見(jiàn)明顯失活，取得了較好的技術(shù)效果，大 大提高了 1，4_環(huán)己烷二甲酸加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的效率。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 【實(shí)施例1】
[0020] 催化劑的制備：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑中Ru含量為3. 75wt%、Pd含量為 5wt%、Zn含量為L(zhǎng) 5wt%和Ge含量為2. 25wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并將其溶于15wt %的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合， 浸漬12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?150ml/min下160°C還原3h得到Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的 Ru含量為3. 75wt%、Pd含量為5wt%、Zn含量為1. 5wt%和Ge含量為2. 25wt%，為便于比 較，將所得催化劑組成列于表1中。
[0021] 催化劑評(píng)價(jià)：將150g 1，4-環(huán)己烷二甲酸加入高壓釜，加入30g上述所得的 Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑，再加入350g水，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，在通入氫氣置換 三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至7. 5MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度20(TC，并連續(xù)通入 氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算目標(biāo) 產(chǎn)物濃度，并計(jì)算1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
[0022] 【實(shí)施例2】
[0023] 催化劑的制備：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑中Ru含量為lwt %、Pd含量為 5wt%、Zn含量為L(zhǎng) 5wt%和Ge含量為2. 25wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并將其溶于15wt %的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合， 浸漬12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?150ml/min下160°C還原3h得到Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的 Ru含量為lwt%、Pd含量為5wt%、Zn含量為1. 5wt%和Ge含量為2. 25wt%，為便于比較， 將所得催化劑組成列于表1中。
[0024] 催化劑評(píng)價(jià)：將150g 1，4-環(huán)己烷二甲酸加入高壓釜，加入30g上述所得的 Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑，再加入350g水，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，在通入氫氣置換 三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至7. 5MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度20(TC，并連續(xù)通入 氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算目標(biāo) 產(chǎn)物濃度，并計(jì)算1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
[0025] 【實(shí)施例3】
[0026] 催化劑的制備：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑中Ru含量為3wt %、Pd含量為 5wt%、Zn含量為L(zhǎng) 5wt%和Ge含量為2. 25wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并將其溶于15wt %的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合， 浸漬12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩臍錃?150ml/min下160°C還原3h得到Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的 Ru含量為3wt%、Pd含量為5wt%、Zn含量為1. 5wt%和Ge含量為2. 25wt%，為便于比較， 將所得催化劑組成列于表1中。
[0027] 催化劑評(píng)價(jià)：將150g 1，4-環(huán)己烷二甲酸加入高壓釜，加入30g上述所得的 Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑，再加入350g水，開(kāi)啟攪拌，先通入氮?dú)庵脫Q三次，在通入氫氣置換 三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至7. 5MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度20(TC，并連續(xù)通入 氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻后濾除催化劑，用氣相色譜分析反應(yīng)液，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算目標(biāo) 產(chǎn)物濃度，并計(jì)算1，4-環(huán)己烷二甲醇收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。
[0028] 【實(shí)施例4】
[0029] 催化劑的制備：首先按照Ru-Pd-Zn-Ge/C催化劑中Ru含量為6wt %、Pd含量為 5wt%、Zn含量為L(zhǎng) 5wt%和Ge含量為2. 25wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的RuC13、H2PdCl4、ZnCl 2和 GeCl2并將其溶于15wt %的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合， 浸漬12h，然后在110°C下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)