1,4-環(huán)己烷二甲酸催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1，4_環(huán)己烷二甲酸催化劑，其制備方法，以及1，4_環(huán)己烷二甲酸 的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_ 環(huán)己燒二甲酸（1，4-cyclohexanedicarboxylic acid，簡稱 CHDA)，是脂肪 族二元酸，具有對稱結(jié)構(gòu)1，4位取代基和脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)等特點，為高性能涂料用聚酯樹 脂和玻璃纖維增強塑料帶來了許多獨特的性能，產(chǎn)品用于汽車、運輸、工業(yè)維護、航空航天、 建筑物、設(shè)備儀器和普通金屬及膠衣涂料等方面。除此之外，在醫(yī)藥方面，CHDA可用于合 成消化性潰瘍藥。近十幾年來，以對苯二甲酸為原料直接加氫制備CHDA的工藝技術(shù)取得 了快速進展，如美國Eastman化學公司在中國的專利CN1229322(標題為：苯二甲酸的氫 化）以0. 5wt% Pd/C為催化劑，考察了濃度為5wt%的對苯二甲酸水溶液在200°C、23(TC 和260°C的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的增加，CHDA的選擇性呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，當溫 度達到260°C時，CHDA的選擇性僅有85. 5%，生成了相當量的對苯二甲酸的脫羧產(chǎn)物，如 環(huán)己烷甲酸、苯甲酸等。除此之外，日本三菱瓦斯化學株式會社的美國專利US6541662(標 題為：Process for producing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid)采用5wt% Pd/C為催化劑，在反應(yīng)溫度為190°C下反應(yīng)6h，對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率達到 了 96. 2%，CHDA的收率也達到了 93. 2%，但當他們將反應(yīng)溫度提高至270°C反應(yīng)6h，對苯 二甲酸的轉(zhuǎn)化率達到了 100%，但CHDA的收率卻下降至82. 5%，生成了大量的環(huán)己烷和甲 基環(huán)己烷等對苯二甲酸的脫羧產(chǎn)物。因此，反應(yīng)溫度對對苯二甲酸加氫產(chǎn)物的選擇性有著 重大的影響。由于對苯二甲酸在水中的溶解度在低溫下十分有限，而反應(yīng)又需要在水溶液 中進行，因此要實現(xiàn)經(jīng)濟的工業(yè)生產(chǎn)必須在高溫下進行。但現(xiàn)有技術(shù)普遍存在當反應(yīng)溫度 高于260°C后，對苯二甲酸易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成相當量的脫羧產(chǎn)物，如苯甲酸、環(huán)己甲酸、甲 基環(huán)己烷和環(huán)己烷，從而導(dǎo)致目標產(chǎn)物1，4_環(huán)己烷二甲酸選擇性下降的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)方案之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲酸加氫制備1， 4-環(huán)己烷二甲酸中高溫反應(yīng)時對苯二甲酸易發(fā)生脫羧反應(yīng)的問題，提供一種新的1，4_環(huán) 己烷二甲酸催化劑。該催化劑具有在高反應(yīng)溫度下不易發(fā)生脫羧反應(yīng)的特點。
[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述的催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1，4-環(huán) 己烷二甲酸的合成方法。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：1，4-環(huán)己烷二甲酸催 化劑，以活性炭為載體，包括以Pd、Zr和Nb為活性組分。
[0007] 上述技術(shù)方案中，Pd含量優(yōu)選為1~10wt%，更優(yōu)選為3~5wt%。
[0008] 上述技術(shù)方案中，Zr含量優(yōu)選為0· 5~3wt %，更優(yōu)選為0· 5~lwt %。
[0009] 上述技術(shù)方案中，Nb含量優(yōu)選為0. 5~2wt%，更優(yōu)選為1~1.6wt%。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的任一 項所述的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括如下的步驟：
[0011] a)用所需量的含Pd化合物、含Zr化合物和含Nb化合物的溶液浸漬載體活性炭；
[0012] b)用還原劑將Pd、Zr和Nb的化合物還原為金屬單質(zhì)。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑優(yōu)選為氫氣、甲醛、水合肼、甲酸或甲酸鈉中至少 一種。
[0014] 為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1，4-環(huán)己烷二甲酸的合成 方法，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項所述催化劑存在下，以水為溶劑，氫氣和對 苯二甲酸反應(yīng)得到1，4-環(huán)己烷二甲酸。
[0015] 上述技術(shù)方案中，對苯二甲酸投料量與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1~10)，更優(yōu)選為 1: (3 ~5) 〇
[0016] 上述技術(shù)方案中，催化劑與對苯二甲酸投料量的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1~20)，更優(yōu) 選為1: (5~10)。
[0017] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為265~300°C，更優(yōu)選為265~285°C。
[0018] 上述技術(shù)方案中，氫氣壓力為1~lOMPa，更優(yōu)選為2. 5~5MPa。
[0019] 本發(fā)明中在原料與對苯二甲酸質(zhì)量比為1:4,催化劑與對苯二甲酸的質(zhì)量比為 1:7. 5,反應(yīng)溫度272°C，氫氣壓力4MPa下，原料對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，CHDA的選擇 性為98%，副產(chǎn)物僅有4-甲基-環(huán)己烷甲酸，而且催化劑套用10次，未見明顯失活，取得了 較好的技術(shù)效果，大大提高了對苯二甲酸加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲酸的效率。
【具體實施方式】
[0020] 【實施例1】催化劑的制備：首先按照Pd-Zr-Nb/C催化劑中Pd含量為5wt %、Zr 含量為0. 75wt%和Nb含量為1. 25wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的H2PdCl4、ZrOCl2和NbCl 5并將其溶 于15wt %的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后 在110°C下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下 160°C還原3h得到Pd-Zr-Nb/C催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為5wt %， Zr含量為0. 75wt%和Nb含量為1.25wt%，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。
[0021] 催化劑評價：將150g對苯二甲酸加入高壓釜，加入20g上述所得的Pd-Zr-Nb/C催 化劑，再加入600g水，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫 氣使氫氣壓力升至4MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度272°C，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng) 結(jié)束后，對產(chǎn)物混合物進行對苯二甲酸、CHDA、4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)己 烷，4-甲基環(huán)己烷、4-甲基-環(huán)己烷甲酸進行分析，并將4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、環(huán)己烷 甲酸、環(huán)己烷歸為脫羧產(chǎn)物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基環(huán)己烷甲酸歸為過度加氫產(chǎn)物， 為便于比較，將分析結(jié)果列于表1中。
[0022] 【實施例2】
[0023] 催化劑的制備：首先按照Pd-Zr-Nb/C催化劑中Pd含量為lwt %、Zr含量為3wt % 和Nb含量為0. 5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的H2PdCl4、ZrOCl2和NbCl 5并將其溶于15wt%的鹽酸 中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在1KTC下真空干 燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160°C還原3h得到 Pd-Zr-Nb/C催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為lwt %，Zr含量為3wt %和 Nb含量為0. 5wt%，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。
[0024] 催化劑評價：將150g對苯二甲酸加入高壓釜，加入20g上述所得的Pd-Zr-Nb/C催 化劑，再加入600g水，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，在通入氫氣置換三次，然后通入氫 氣使氫氣壓力升至4MPa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度272°C，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng) 結(jié)束后，對產(chǎn)物混合物進行對苯二甲酸、CHDA、4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)己 烷，4-甲基環(huán)己烷、4-甲基-環(huán)己烷甲酸進行分析，并將4-甲基-苯甲酸、苯甲酸、環(huán)己烷 甲酸、環(huán)己烷歸為脫羧產(chǎn)物，而4-甲基-苯甲酸和4-甲基環(huán)己烷甲酸歸為過度加氫產(chǎn)物， 為便于比較，將分析結(jié)果列于表1中。
[0025] 【實施例3】
[0026] 催化劑的制備：首先按照Pd-Zr-Nb/C催化劑中Pd含量為3wt %、Zr含量為lwt % 和Nb含量為