納米復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料、制備方法及 其應(yīng)用的專利申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為重要的有機(jī)產(chǎn)品，酚類化合物及其衍生物是重要的化工原料和中間體，同時(shí) 也是很多工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，是一種重要的有機(jī)污染物。石油、煤化、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油 漆、香料、塑料、皮革、合成纖維、消毒劑和油脂化等工廠，都會(huì)產(chǎn)生各種含酚廢水。因此，含 酚廢水是一種來源廣泛的工業(yè)廢水。
[0003] 含酚廢水一直是國內(nèi)污水處理的一個(gè)難題。雖然針對(duì)含酚廢水的處理已經(jīng)有包括 吸附法、萃取法、蒸汽法、混凝沉淀法等在內(nèi)的物化法以及包括焚燒法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧 化法等在內(nèi)的化學(xué)法，但考慮綜合處理效率和經(jīng)濟(jì)成本，國內(nèi)普遍采用生物法，主要有生物 膜法、活性污泥法、接觸氧化法、酶制劑處理法和固定化細(xì)胞技術(shù)等，其中活性污泥法采用 最廣。
[0004] 對(duì)硝基苯酚是用量較多的酚類化合物之一，廣泛用于有機(jī)合成染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥 的中間體，也可用來作分析試劑或酸堿指示劑，在皮革行業(yè)，作為皮革防腐劑來使用。因此， 對(duì)硝基苯酚的產(chǎn)量和排放量都很大，而對(duì)硝基苯酚的毒性強(qiáng)于間位體和鄰位體，也強(qiáng)于多 數(shù)酚類化合物，能對(duì)動(dòng)物的神經(jīng)和呼吸系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害。因而對(duì)含有對(duì)硝基苯酚的有機(jī) 廢水進(jìn)行深入研究、研究其處理方法具有十分重要的意義。
[0005] 酶是一種高效的生物催化劑，幾乎參與生物體內(nèi)所有的反應(yīng);具有高效性、專一 性、多樣性和溫和性的典型特點(diǎn)。天然酶在醫(yī)藥、化工、食品加工、環(huán)境保護(hù)和農(nóng)業(yè)中都有重 大的實(shí)際應(yīng)用。但天然酶也具有易變性失活、價(jià)格昂貴、提純困難、儲(chǔ)存和使用成本高等缺 點(diǎn)，這都限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，模擬天然酶對(duì)底物的分子識(shí)別和高效催化的模擬酶 的研究具有十分重要的意義。
[0006] 自2007年閻錫蘊(yùn)研究小組首次發(fā)現(xiàn)金屬氧化物四氧化三鐵納米顆粒具有過氧化 物酶的催化活性以來，納米材料模擬酶的研究，尤其是在生物醫(yī)藥、環(huán)境、催化、分析等領(lǐng)域 的應(yīng)用研究，立刻引起了廣大科研工作者的濃厚興趣。但相比于天然的辣根過氧化物酶，四 氧化三鐵過氧化物模擬酶的活性還有待于進(jìn)一步提高。增強(qiáng)四氧化三鐵過氧化物模擬酶的 活性，使其在實(shí)踐中得到的廣泛應(yīng)用，具有良好的應(yīng)用前景，尤其在含酚廢水處理方面具有 較好地應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的主要是提供一種Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料及其制備方法，所提供的 Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料具有模擬酶特性，在含有對(duì)硝基苯酚廢水處理中具有較好地應(yīng)用 價(jià)值。
[0008] 下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案詳細(xì)介紹如下。
[0009] 一種Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料中納米Fe3〇4顆粒包裹在Ce〇2的表面，納 米Fe3〇4顆粒粒徑在25 nm左右，Ce〇2顆粒粒徑在300nm左右，具體采用如下步驟制備而成： (1)制備Ce02顆粒， 將硝酸鈰(Ce(N03)3)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、尿素溶于去離子水中，磁力攪拌 15min，使溶質(zhì)溶解完全； 將溶解后物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150°C~180°C條件下反應(yīng)8~12h;優(yōu)選150°C反應(yīng)6h; 反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水、乙醇交替沖洗反應(yīng)物，抽濾;然后將反應(yīng)物置于烘箱中干燥， 70°C~90°C 干燥 10~15h，優(yōu)選780°C 干燥 12h; 干燥結(jié)束后將反應(yīng)物進(jìn)行煅燒，400°0600°C煅燒10~15h，優(yōu)選500°C條件下煅燒12h， 所得Ce02顆粒呈淡黃色粉末狀態(tài)； 以摩爾比計(jì)，硝酸鈰:CTAB:尿素=1:0 · 09~0 · 105:3~3 · 96; (2 )制備Fe3〇4/Ce02復(fù)合材料， 將六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和七水合硫酸亞鐵(FeS〇4 · 7H20)用去離子水完全溶 解；隨后在上述溶液中加入步驟(1)中所制備的Ce02顆粒和過量氨水，直至pH=10左右； 以摩爾比計(jì)，六水合氯化鐵:七水合硫酸亞鐵:Ce〇2顆粒=2:1:1; 在保護(hù)氣氛(如氮?dú)?條件下，70°C~90°C，優(yōu)選80°C恒溫條件下，劇烈攪拌20~40min反 應(yīng)完全； 反應(yīng)完成后，用去離子水、乙醇交替沖洗反應(yīng)物，抽濾，真空干燥即得Fe304/Ce02納米復(fù) 合材料，所得Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料為深褐色粉末狀。
[0010] Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟： (1)制備Ce02顆粒， 將硝酸鈰(Ce(N03)3)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、尿素溶于去離子水中，磁力攪 拌15min，使溶質(zhì)溶解完全； 將溶解后物料轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，150°C~180°C條件下反應(yīng)8~12h; 反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水、乙醇交替沖洗反應(yīng)物，抽濾;然后將反應(yīng)物置于烘箱中干燥， 70°090°C 干燥 10~15h; 干燥結(jié)束后將反應(yīng)物進(jìn)行煅燒，400°0600°C煅燒10~15h; 所得Ce02顆粒呈淡黃色粉末狀態(tài)； 以摩爾比計(jì)，硝酸鈰:CTAB:尿素=1:0 · 09~0 · 105:3~3 · 96; (2 )制備Fe3〇4/Ce02復(fù)合材料， 將六水合氯化鐵(FeCl3 · 6H20)和七水合硫酸亞鐵(FeS〇4 · 7H20)用去離子水完全溶 解;隨后在上述溶液中加入步驟(1)中所制備的Ce02顆粒和過量氨水，直至pH=10左右； 以摩爾比計(jì)，六水合氯化鐵:七水合硫酸亞鐵:Ce〇2顆粒=2:1:1; 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，70°C~90°C恒溫條件下、劇烈攪拌20~40min反應(yīng)完全； 反應(yīng)完成后，用去離子水、乙醇交替沖洗反應(yīng)物，抽濾，真空干燥即得Fe304/Ce02納米復(fù) 合材料，所得Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料為深褐色粉末狀。
[0011] 所述Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料，具有過氧化物模擬酶的活性，可以用于對(duì)硝基苯酚 廢水處理。
[0012] 所述Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料在對(duì)硝基苯酚廢水處理中的應(yīng)用，應(yīng)用時(shí)，按以下用 量比例應(yīng)用： 廢水中對(duì)硝基苯酚濃度為1~80 mg/L、30mL時(shí)，pH=l~11條件下； 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2〇2溶液用量為0~5mL，F(xiàn)e3〇4/Ce0 2納米復(fù)合材料用量為大于0且小于 70mg； 自然光照條件下，20°C~50°C恒溫振蕩0.5~7 h反應(yīng)； 反應(yīng)完成后離心回收Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料。
[0013]所述Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料在對(duì)硝基苯酚廢水處理中的應(yīng)用，應(yīng)用時(shí)，最佳反應(yīng) 配比條件為： 廢水中對(duì)硝基苯酚濃度為30mg/L、30mL時(shí)，pH=2條件下； 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2〇2溶液用量為0.25mL，F(xiàn)e3〇4/Ce0 2納米復(fù)合材料用量為30mg; 自然光照條件下，40°C恒溫振蕩不小于2.5h反應(yīng)。
[0014] 所述Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料在對(duì)硝基苯酚廢水處理中的應(yīng)用，應(yīng)用時(shí)，F(xiàn)e 3〇4/ Ce02納米復(fù)合材料重復(fù)利用次數(shù)不超過3次。
[0015] 本發(fā)明中所提供的Fe3〇4/Ce〇2納米復(fù)合材料，主要是通過共沉淀法制備而成?，F(xiàn)有 技術(shù)中雖然也有一些Fe 3〇4/Ce02納米復(fù)合材料的研究，但本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N新的Fe3〇4/Ce0 2 納米復(fù)合材料的制備方法，所提供的新的制備方法，可操作性強(qiáng)，能夠較好滿足規(guī)?；a(chǎn) 和實(shí)際應(yīng)用。以新方法所制備的Fe30 4/Ce02納米復(fù)合材料為基礎(chǔ)，發(fā)明人進(jìn)行了新的應(yīng)用研 究，結(jié)果表明，其應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚廢水處理時(shí)，表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用效果，對(duì)硝基苯酚降 解率可較好保持在90%以上，具有較好地應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1所制備Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料的紅外圖譜； 圖2為實(shí)施例1所制備Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料的XRD譜圖； 圖3為實(shí)施例1所制備Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料的SEM照片； 圖4為實(shí)施例1所制備Fe3〇4/Ce02納米復(fù)合材料的TMB顯色照片，其中A為不加 Ce02(無 色），B為加 Ce02(變藍(lán)），C為加酸中止(變黃）； 圖5為不同pH值下20mg/L的對(duì)硝基苯酚的吸收光譜圖； 圖6為