甲基丙烯醛催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚 甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，還可以 用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、潤滑劑、紡織染料等。
[0003] MMA傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，但該工藝使用高毒、高 腐蝕性的氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氫氨，因此對生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻并對環(huán)境產(chǎn)生較大 壓力。上世紀(jì)八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成公司相繼開發(fā)出以混合C4餾 分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，由于該工藝環(huán)境污染小，產(chǎn)品成本低，很快成 為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝。近幾年，英國Lucite公司開發(fā)出以乙烯、甲醇和C0為原 料的MMA生產(chǎn)工藝，并于2007年在新加坡建立了工業(yè)裝置。據(jù)該公司稱：采用該工藝能夠 大幅度降低原料成本。但其技術(shù)成熟性和整體經(jīng)濟性有待進一步檢驗。
[0004] 以異丁烯或叔丁醇為原料三步氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的工藝主要包括：一，異 丁烯或叔丁醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在 下氣相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。 目前，有關(guān)異丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的專利已有大量報道，幾乎所有專利都涉 及到Mo、Bi、Fe三類元素，它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進主要是從催化劑 的活性和穩(wěn)定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收； 加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活 性組分，提高催化劑的使用壽命等。
[0005] 對于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛已有很多專利報道：
[0006] US Pat4250339、日本公開特許 57-72937 和 CN1131059A 中使用碲（Te)、鉈（TI)等 元素作為催化劑的關(guān)鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質(zhì)在催化劑的長期 運轉(zhuǎn)過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。
[0007] US Pat5250485A提出通過改進催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方 法，來提高異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。異丁烯轉(zhuǎn)化率達到98. 0%，甲基丙烯酸 選擇性4. 5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為總收率85. 0%，仍不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有催化劑在異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙 烯醛的反應(yīng)中存在甲基丙烯醛收率較低的問題，提供一種新的異丁烯或叔丁醇氧化制甲基 丙烯醛催化劑。該催化劑用于異丁烯或叔丁醇選擇氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛反應(yīng)中，具有甲基 丙烯醛+甲基丙烯酸收率高的優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所用的催化劑 相應(yīng)的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在在異丁烯或 叔丁醇氧化制甲基丙烯醛中的應(yīng)用。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：甲基丙烯醛催化劑，所述 催化劑包括活性組分和載體，所述載體為二氧化硅和/或氧化鋁，所述活性組分具有以下 通式：Mo 12BiaFebCocCedX eYfZg0h ;式中a的取值范圍為0. 05~6. 0 ;b的取值范圍為0. 05~ 8. 5 ;c的取值范圍為0. 05~15. 0 ;d的取值范圍為0. 01~9. 0 ;e的取值范圍為0~5. 0 ; f的取值范圍為〇. 05~15. 0 ;g的取值范圍為0. 01~5. 0 ;X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或 Re中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或 Cs中的至少一種；a、b、c、d、e、f和g分別代表元素鉍、鐵、鈷、鈰、X、Y和Z的原子比率，h 為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數(shù)；催化劑的BET比表面積為8~17米7克。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑的孔體積優(yōu)選為0. 19~0. 35厘米3/克。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中0. 05~0. 1 μ m的孔徑的體積占孔體積的60~ 90%〇
[0014] 為解決技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] a)將鑰酸銨溶解在水中，然后將載體所需量的硅溶膠和/或氧化鋁混入，形成物 料A;
[0016] b)將催化劑活性組分中其余元素的金屬鹽溶解在水中形成物料B
[0017] C)在攪拌下，將物料B加入物料A中形成催化劑漿料I ;
[0018] e)向漿料I中加入有機造孔劑得漿料II ;
[0019] f)漿料II干燥、擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到所述催化劑。
[0020] 上述技術(shù)方案中，有機造孔劑優(yōu)選自草酸、尿素、聚乙烯醇、硬脂酸或季戊四醇中 的至少一種。
[0021] 上述技術(shù)方案中，催化劑中載體的用量優(yōu)選為催化劑重量的5~40%。
[0022] 上述技術(shù)方案中，催化劑制備過程中造孔劑的加入量優(yōu)選占催化劑重量的0. 5~ 5%。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟f)中干燥的溫度優(yōu)選為90~150°C。
[0024] 上述技術(shù)方案中，步驟f)的焙燒溫度優(yōu)選為400~600°C。
[0025] 本發(fā)明的催化劑可用于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制備甲基丙烯醛反應(yīng)中。具體的 工藝條件本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)和/或本發(fā)明說明書的指引下不需付出創(chuàng)造性勞動 即可合理確定。
[0026] 在反應(yīng)溫度為350°C、反應(yīng)空速為1000小時1的條件下，產(chǎn)物甲基丙烯醛+甲基 丙烯酸收率最高達91. 3%，異丁烯轉(zhuǎn)化率最高達98. 7 %，而現(xiàn)有技術(shù)同比甲基丙烯醛+甲 基丙烯酸收率最高達85. 2 %，異丁烯轉(zhuǎn)化率最高達95. 1 %，取得了較好的技術(shù)效果。
[0027] 下面通過實施例來對本發(fā)明作進一步闡述：
【具體實施方式】
[0028] 比較例
[0029] 將100克（NH4) 6M〇7024 · 4H20加入到100克70°C的溫水中，攪拌使其全部溶解，加 入63. 2克40wt %的硅溶膠制成物料A。
[0030] 將38. 5克Fe (N03) 3 ·9Η20加入到20克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3克 Bi(N03)3 · 5Η20、41· 2 克 C〇