負(fù)載型光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明為一種具有較高可見光電子轉(zhuǎn)移Au/g-C3N4負(fù)載型光催化劑制備方法，屬于材料制備及光催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，能源短缺及環(huán)境污染治理的需求越來越急切，環(huán)境光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種低成本、環(huán)境友好的綠色能源和環(huán)境治理技術(shù)，被廣泛關(guān)注。能源轉(zhuǎn)化和污染物治理統(tǒng)一于光催化電子轉(zhuǎn)移過程。因此開發(fā)出具有高可見光電子轉(zhuǎn)移能力、高可見光催化反應(yīng)效率的半導(dǎo)體催化劑具有不言而喻的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。目前，開發(fā)出來的光催化劑很多，但多數(shù)為紫外光響應(yīng)催化劑。然而，太陽光中紫外光僅占4%，為了更好的利用太陽能，開發(fā)可見光響應(yīng)催化劑更具有現(xiàn)實(shí)意義。g_C3N4是近年來才被發(fā)現(xiàn)可以用于可見光能源轉(zhuǎn)化及污染物降解的光催化劑，由于具有價(jià)格低廉、高穩(wěn)定性、獨(dú)特的光化學(xué)性能及催化性能等優(yōu)點(diǎn)，g_C3N4得到了廣泛的研究。然而，單純的g_C3N4存在電子空穴復(fù)合率高、界面電子傳遞效率低等問題。通過修飾改性技術(shù)提高g_C3N4的光催化性能具有較好的研究意義。如專利CN 103272639 A以尿素為前驅(qū)體，通過共聚合反應(yīng)對(duì)g-C3N4進(jìn)行修飾改性，增強(qiáng)催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)過程的同時(shí)，降低半導(dǎo)體帶隙寬度，促進(jìn)光生載流子分離與迀移，提高太陽能利用率；專利CN 103301867 A將碳氮源前體物與無機(jī)鹽在水溶液中充分混合后烘干，進(jìn)行煅燒后得到無機(jī)離子摻雜的催化劑，使得g_C3N4的光催化活性顯著增強(qiáng)。以上方法雖增大了催化劑比表面積、提高光催化反應(yīng)活性，但并未從根本上解決電子空穴復(fù)合率高的問題。
[0003]研究表明，以納米貴金屬材料修飾半導(dǎo)體光催化材料能夠促進(jìn)電子一空穴的有效分離，提高界面電子傳遞效率，延長催化劑的使用時(shí)間。在半導(dǎo)體催化劑表面負(fù)載納米金屬材料后，由于金屬與半導(dǎo)體具有不同的費(fèi)米能級(jí)，光催化反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體價(jià)帶電子將受激躍迀至空的導(dǎo)帶，而因?yàn)榻饘儋M(fèi)米能級(jí)的作用，電子將最終躍迀至費(fèi)米能級(jí)，從而使半導(dǎo)空穴一電子對(duì)發(fā)生有效分離，形成半導(dǎo)體價(jià)帶將以空穴為主，金屬費(fèi)米能級(jí)以電子為主的體系;光催化過程中，吸附到半導(dǎo)體表面的有機(jī)基團(tuán)(羥基、羧基)與價(jià)帶空穴發(fā)生氧化還原反應(yīng)而被氧化，同時(shí)作為電子受體的基團(tuán)將接受費(fèi)米能級(jí)提供的電子而被還原，以此提高光催化反應(yīng)效率。同時(shí)金屬的負(fù)載還可以提高半導(dǎo)體催化劑對(duì)可見光的有效吸收。專利CN102764649 A將貴金屬Ag負(fù)載至納米T12上，能夠促進(jìn)電子空穴對(duì)的有效分離，提高電子轉(zhuǎn)移效率，同時(shí)還可增強(qiáng)其對(duì)可見光的響應(yīng)能力。
[0004]作為SPR金屬，Au負(fù)載催化劑得到了廣泛的研究。一方面，Au作為助催化劑，能促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離，同時(shí)為催化反應(yīng)提供活性位點(diǎn)；另一方面，Au的SPR效應(yīng)能擴(kuò)展催化劑的可見光吸收能力及光催化活性。通過一定的催化劑制備手段，在g_C3N4上負(fù)載SPR金屬Au，實(shí)現(xiàn)高效電子轉(zhuǎn)移，具有一定的研究?jī)r(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑在光催化反應(yīng)中電子空穴復(fù)合率高、可見光響應(yīng)能力弱的缺點(diǎn)，提供一種高可見光電子轉(zhuǎn)移AuzVC3N4負(fù)載型光催化材料的制備方法。該催化劑的制備采用傳統(tǒng)的光還原沉積法，其操作簡(jiǎn)單，合成的產(chǎn)率較高，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求。
[0006]為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]提供一種高可見光電子轉(zhuǎn)移Au/g-C3N4負(fù)載型光催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)前驅(qū)體熱解聚合法制備g-C3N4
[0009]稱取2?1g的二氰二胺作為碳氮源，放入加蓋的坩禍中，轉(zhuǎn)至馬弗爐中加溫去氨；自然冷卻后，研磨得到淡黃色g_C3N4粉末；
[0010](2)配制儲(chǔ)備液
[0011]將Ig的AuCl3.HCl.4H20固體顆粒溶于10mL去離子水中，制得濃度為10mg/mL的AuCl3.HCl.4H20儲(chǔ)備液；
[0012](3)光還原沉積法制備Au/g_C3N4
[0013]將0.3g的g-C3N4粉末加至60mL去離子水和15mL無水甲醇的混合溶液中，再加入130?3HOyI^AuCl3.HCl.4H20儲(chǔ)備液，首先在黑暗條件下磁力攪拌2小時(shí)使Au3Ag-C3N^分接觸；接著光照3h，光還原反應(yīng)采用紫外濾光片UVREF使光源的出射光譜波長在200?400nm范圍；反應(yīng)結(jié)束后，抽濾并以去離子水清洗三次，在60°C的空氣氣氛下過夜后烘干，得到高可見光電子轉(zhuǎn)移Au/g-C3N4負(fù)載型光催化材料。
[0014]本發(fā)明中，步驟(I)中所述的加溫去氨是指:碳氮源在馬弗爐中先以10°C/min的速率由室溫升到500°C，恒溫2h;再以5°C/min的速率升到520°C，恒溫2h;通過該加溫過程除去碳氮源中的氨成分。
[0015]本發(fā)明中，步驟(3)中所述的光源是300W的氙燈。
[0016]本發(fā)明中，步驟(3)的反應(yīng)過程中，持續(xù)通Ar氣以排除O2的干擾，并持續(xù)磁力攪拌；
[0017]本發(fā)明中，所述高可見光電子轉(zhuǎn)移Au/g-C3N4負(fù)載型光催化材料的比表面積為78?300m2/g，禁帶寬度 Eg = 2.7eV。
[0018]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019](I)本發(fā)明以前驅(qū)體熱解聚合法制得的g-C3N4為層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(78?300m2/g)和適宜的禁帶寬度(Eg = 2.7eV)。
[0020](2)本發(fā)明所得光催化材料中Au均勻分散于載體表面。一方面Au作為助催化劑可以促進(jìn)光生電子空穴的完全分離并提供反應(yīng)活性位點(diǎn)；另一方面Au的SPR效應(yīng)可以促進(jìn)可見光的吸收，最終達(dá)到光催化反應(yīng)效果的提高。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明所述方法的流程圖；
[0022]圖2為g-C3N4及不同Au負(fù)載量的Au/g-C3N4的紫外可見光漫反射DRS圖；
[0023]圖3為不同g-C3N4及Au負(fù)載量的Au/g-C3N4的PL圖；
[0024]圖4為g_C3N4及不同Au負(fù)載量的Au/g_C3N4的產(chǎn)氫效果實(shí)驗(yàn)圖；
[0025]圖5為g_C3N4及不同Au負(fù)載量的Au/g_C3N4的脫氯效果實(shí)驗(yàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0027]實(shí)施例1
[0028]1.光催化劑厶11/^-(:必4(0.2￥七％)的制備
[0029](I)g-C3N4制備:采用前驅(qū)體熱解聚合法。稱取2g二氰二胺放入加蓋的坩禍中，在馬弗爐中先以10°C/min的速率由室溫升到500°C，恒溫2h;再以5°C/min的速率升到520°C，恒溫2h(去氨過程)。之后讓體系自然冷卻，研磨后得到淡黃色g-C3N4粉末。
[0030](2)溶液配制:將Ig固體顆粒AuCl3.HCl.4H20溶于10mL去離子水中，制得1mg/HiL濃度的AuCl3.HCl.4H20儲(chǔ)備液。
[0031 ] (3)Au/g-C3N4制備:采用光還原沉積法。0.3g的g-C3N4加入60mL去離子水和15mL無水甲醇中，加入濃度為10mg/mL AuCl3.HCl.4H20儲(chǔ)備液130yL，首先在黑暗條件下磁力攪拌兩小時(shí)使Au3+與g-C3N4充分接觸。接著光照3h，光還原反應(yīng)所用光源為300W的氙燈，采用紫外濾光片UVREF使出射光譜波長200?400nm范圍。反應(yīng)過程中持續(xù)通Ar氣，并不斷磁力攪拌。抽濾，去離子水清洗三次，60°C空氣氣氛下過夜烘干，得到高可見光電子轉(zhuǎn)移Au/g-C3N4負(fù)載型光催化材料。
[0032]實(shí)施例2
[0033]1.光催化劑厶11/^-(:必4(0.5￥七％)的制備
[0034](I)g-C3N4制備:采用前驅(qū)體熱解聚合法。稱取4g二氰二胺放入加蓋的坩禍中，在馬弗爐中先以10°C/min的速率由室溫升到500°C，恒溫2h;再以5°C/min的速率升到520°C，恒溫2h(去氨過程)。之后讓體系自然冷卻，研磨后得到淡黃色g-C3N4粉末。
[0035](2)溶液配制:將Ig固體顆粒AuCl3.HCl.4H20溶于10mL去離子水中，制得1mg/HiL濃度的AuCl3.HCl.4H20儲(chǔ)備液。
[0036](3)Au/g-C3N4制備:采用光還原沉積法。0.3g的g-C3N4加入60mL去離子水和15mL無水甲醇中，加入濃度為10mg/mL AuCl3.HCl.4H20儲(chǔ)備液314yL，首先在黑暗條件下磁力攪拌兩小時(shí)使Au3+與g-C3N4充分接觸。接著光照3h，光還原反應(yīng)所用光源為300W的氙燈，采用紫外濾光片UVREF使出射光譜波長200?400nm范圍。反應(yīng)過程中持續(xù)通Ar氣，并不斷磁力攪拌。抽濾，去離子水清洗三次，60°C空氣氣氛下過夜烘干，得到高可見光電子轉(zhuǎn)移Au/g-C3N4負(fù)載型光催化材料。
[0037]實(shí)施例3
[0038]1.光催化劑Au/g_C3N4( 1.0wt%)的制備
[0039](I)g-C3N4制備:采用前驅(qū)體熱解聚合法。稱取5g二氰二胺放入加蓋的坩禍中，在馬弗爐中先以10°C/