用于1-丁烯環(huán)氧化制備1,2-環(huán)氧丁烷的催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化1- 丁烯的催化劑制備的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國1-丁烯主要來源于乙烯裝置及煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)C4餾分和乙烯二聚而 得，隨著MTBE(甲基叔丁基醚）合成的發(fā)展，1-丁烯和MTBE聯(lián)產(chǎn)裝置越來越多。目前我國 1- 丁烯生產(chǎn)能力高達(dá)12萬噸/年，將1- 丁烯轉(zhuǎn)化為重要的有機化工中間體環(huán)氧丁烷是提 高產(chǎn)品附加值，有效利用1-丁烯的大膽設(shè)想。
[0003] 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧化物比較成功的方法主要有氯醇法和共氧化法，氯醇法工藝較應(yīng) 用廣泛，但在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，能耗大、污染環(huán)境；共氧化法主要在環(huán)氧化丙烯方 面表現(xiàn)出較為突出的優(yōu)勢，尚未有報道用于環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)。專利CN101348472A公開了一 種用于制備環(huán)氧化物的方法，通過采用有機胺作為模板劑，以有機醇和水為溶劑，在惰性氣 氛下將無機鈦嫁接到二氧化硅骨架中。雖然通過提高傳質(zhì)效果來獲得較好的催化活性，但 是反應(yīng)過程中反應(yīng)物易自聚，有效產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率偏低，更重要的是該方法在催化劑的后處理 中進(jìn)行了硅烷化處理，導(dǎo)致催化劑制備工序繁瑣復(fù)雜，重復(fù)性較低。
[0004] 專利CN1418876A通過將水熱法合成的鈦硅分子篩負(fù)載于氧化鋁載體上，在催化 劑中添加堿金屬和堿土金屬氧化物組份，獲得了較高的反應(yīng)活性與選擇性，但該方法只適 用于以雙氧水為氧化劑，當(dāng)選擇常用的CHP作為氧化劑時，效果不理想；此外，由于該方法 只是將活性組分負(fù)載于氧化鋁載體上，不可避免造成活性組分容易流失的問題。而且該方 法催化劑制備過程中依然沒有解決有機鈦源水解的問題，無法將催化活性提高的最佳的程 度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明采用醇熱合成方法得到的介孔分子篩催化劑，用于環(huán)氧化1-丁烯制備 1，2-環(huán)氧丁烷，具有良好的催化活性，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的水熱合成法。采用有機溶劑代替去離 子水作為溶劑制備出鈦硅有序排列的分子篩催化劑，在5ml連續(xù)管式反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑 評價試驗，反應(yīng)壓力2. OMPa，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧丁烷的收率高達(dá)90%左右，優(yōu)于 專利CN1418876A所述的催化劑。
[0006] 本發(fā)明中所涉及的催化劑以非離子型表面活性劑多烷基聚氧乙烯醚為模板劑，有 機硅源和鈦源在特定pH下合成，具體過程如下：
[0007] (1)將模板劑加入溶劑中，在20~100°C下攪拌，并加入酸調(diào)節(jié)pH為2-9 ;
[0008] (2)將硅源和鈦源按規(guī)定比例混合加入到上述溶液中，將溶液在攪拌下晶化得到 凝膠混合液；
[0009] (3)在40~100°C下靜置凝膠混合液12h~48h ;
[0010] (4)分離凝膠產(chǎn)物，得到白色固體沉淀，經(jīng)過洗滌和干燥后，得到催化劑的原粉，再 于馬弗爐中焙燒，所制得催化劑用于環(huán)氧化1- 丁烯的方法中
[0011] 其中所述原料各物料的質(zhì)量比為：硅源/鈦源=10~150,有機溶劑/硅源= 5-10,模板劑/硅源=0. 5-1. 4。
[0012] 所述步驟（4)馬弗爐中焙燒在350~800°C焙燒5h以上，得到鈦硅介孔分子篩 (粉狀），擠條或壓片成型后，粉碎成所需的顆粒度cp=l-2mm，即制得本發(fā)明中的用于環(huán)氧 化1- 丁烯的鈦硅分子篩催化劑。
[0013] 催化劑的鈦源為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙 酯中的一種；或無機鈦源為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的一種。
[0014] 催化劑硅源為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯中的一種。
[0015] 溶解鈦源和硅源的溶劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇中的一 種。
[0016] 加入稀硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸、氫氟酸中的一種調(diào)節(jié)體系酸度。
[0017] 模板劑為多烷基聚氧乙烯醚，為十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚和 十八烷基聚氧乙烯醚中的一種。
[0018] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0019] (1)本發(fā)明所使用的方法對于環(huán)氧化1-丁烯具有明顯的效果，反應(yīng)條件溫和，目 標(biāo)產(chǎn)物收率高；
[0020] (2)本發(fā)明用有機溶劑熱合成方法直接制備出規(guī)整有序、比表面積大、鈦含量大的 介孔分子篩催化劑，催化效果好于常規(guī)方法。
[0021] (3)本發(fā)明在分子篩催化劑結(jié)晶后期，插入靜置步驟，給予充分的鈦硅氧化物聚合 時間，形成擴散性良好的內(nèi)孔，活性中心較多。
[0022] (4)在合成過程中用有機溶劑無水乙醇取代水避免了鈦酸四丁酯的水解，保證了 鈦源的利用率。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0023] 催化研究：將該方法中所涉及的催化劑用于1- 丁烯的環(huán)氧化評估 催化劑的反應(yīng)活性。為了便于比較反應(yīng)，分別采用去離子水作溶劑制備參照催化劑和無機 鈦源制備參照催化劑。
[0024] (1)將模板劑加入溶劑中，在20~100°C下攪拌，并加入酸調(diào)節(jié)pH為2-9 ;
[0025] (2)將硅源和鈦源按規(guī)定比例混合加入到上述溶液中，將溶液在攪拌下晶化得到 凝膠混合液；
[0026] (3)在40~100°C下靜置凝膠混合液12h~48h ;
[0027] (4)分離凝膠產(chǎn)物，得到白色固體沉淀，經(jīng)過洗滌和干燥后，得到催化劑的原粉，再 于馬弗爐中焙燒，所制得催化劑用于環(huán)氧化1- 丁烯的方法中
[0028] 其中所述原料各物料的質(zhì)量比為：硅源/鈦源=10~150,有機溶劑/硅源= 5-10,模板劑/硅源=0. 5-1. 4。
[0029] 所述步驟（4)馬弗爐中焙燒在350~800°C焙燒5h以上，得到鈦硅介孔分子篩 (粉狀），擠條或壓片成型后，粉碎成所需的顆粒度φ =l-2mm，即制得本發(fā)明中的用于環(huán)氧 化1- 丁烯的鈦硅分子篩催化劑。
[0030] 凝膠分離可用真空泵抽濾，干燥可于烘箱中進(jìn)行，焙燒可于馬弗爐中在空氣氛下 進(jìn)行，以除去介孔分子篩上的模板劑。所述pH可用稀硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸或氫氟酸在雷 磁精密pH計指示下調(diào)節(jié)；其中所述硅源為有機硅酯化合物，有機硅酯化合物可為硅酸四甲 酯、硅酸四乙酯或硅酸四丙酯；其中所述有機溶劑可為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 叔丁醇或環(huán)己醇；其中所述鈦源為有機鈦酯化合物或無機鈦化合物，所述有機鈦可為鈦酸 異丙酯或鈦酸丁酯，所述無機鈦為三氯化鈦、四氯化鈦或硫酸鈦；其中所述模板劑為十二烷 基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚和十八烷基聚氧乙烯醚。
[0031] 【實施例1】
[0032] 分別稱取23. 0g正硅酸乙酯，1. 0g鈦酸丁酯，20. 3g十二烷基聚氧乙烯醚；將 24. 5g十二烷基聚氧乙烯醚攪拌溶解于100ml無水乙醇中，加熱攪拌lh ;向處于攪拌狀態(tài)下 的三口燒瓶中逐滴緩慢加入23. 0g正硅酸乙酯；半個h后逐滴緩慢加入4. 0鈦酸丁酯，最后 不加無水乙醇至220ml。用雷磁pH計測量出反應(yīng)體系的pH為2. 0，控制溫度在75°C下攪拌 24h。冷卻靜置3個h后分離出結(jié)晶產(chǎn)物；110°C干燥后，在馬弗爐里550°C焙燒6h，得到鈦 硅分子篩催化劑原粉。
[0033] 將上述得到的鈦硅分子篩原粉壓片篩選取20~40目顆粒裝填到催化劑評價裝置 里的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行催化劑考察。催化劑制備過程中各組分的相對摩爾含量：
[0034] Si02/Ti02 = 32 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0035] 【實施例2】
[0036] 鈦硅分子篩的制備方法同實施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g。
[0037] 組分的相對摩爾含量為：
[0038] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0039] 【實施例3】
[0040] 鈦硅分子篩的制備方法同實施例1操作。鈦酸四丁酯取2g。
[0041] 組分的相對摩爾含量為：
[0042] Si02/Ti02 = 16 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0043] 【實施例4】
[0044] 鈦硅分子篩的制備方法同實施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0。
[0045] 組分的相對摩爾含量為：
[0046] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0047] 【實施例5】
[0048] 鈦硅分子篩的制備方法同實施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為6. 0。
[0049] 組分的相對摩爾含量為：
[0050] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0051] 【實施例6】
[0052] 鈦硅分子篩的制備方法同實施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為9. 0。
[0053] 組分的相對摩爾含量為：
[0054] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0055] 【實施例7】
[0056] 鈦硅分子篩的制備方法同實施例1操作。鈦酸四丁酯取1. 4g，pH調(diào)節(jié)為2. 0,攪 拌溫度設(shè)為45°C。
[0057] 組分的相對摩爾含量為：
[0058] Si02/Ti02 = 23 模板劑 /Si02 = 0· 37
[0059] 【