一種非均相谷氨酸及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非均相催化劑的制備，特別涉及一種非均相谷氨酸(SiOGlu)的制 備方法和其在硫化物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 亞砜是一類重要的化工中間體，也是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng) 藥、染料等化工產(chǎn)品的制備過程中，其合成方法主要是通過相應(yīng)硫化物選擇性氧化實現(xiàn)的。 為實現(xiàn)該轉(zhuǎn)化過程，可使用的氧化劑有過氧化氫（Tetrahedron Lett · 2014,55,603.; Tetrahedron 2014，70，7584·)、氧氣（Catal · Sci ·Technol · 2014，4，1960 ·)、叔丁基過氧化 氛（Rsc Adv· 2014，4，9189·)、異丙苯過氧化氛（J. Am.Chem. Soc · 2008，130，8085 ·)、二乙酸 碘代苯等。其中，過氧化氫是一種極具前景的選擇，因為過氧化氫作為氧化劑具有價格低 廉、易于操作、存儲運輸方便、綠色環(huán)保、氧化副產(chǎn)物只有水的特點。但是，在沒有催化劑存 在的情況下，過氧化氫氧化硫化物是一個非常緩慢的過程，為了加速該氧化過程，一系列催 化氧化體系被開發(fā)出來，如過渡金屬絡(luò)合物催化體系（Inorg. Chim. Acta 2013，394，627.)、 質(zhì)子酸催化體系（Adv · Synth · Catal · 2006，348，434 ·)、有機小分子催化體系（Tetrahedron 2014,70,495.)以及由上述催化體系非均相化形成的新的催化體系（Cata 1. Commun. 2014， 43，16.)等。在硫化物選擇性氧化制備相應(yīng)亞砜的過程中，上述催化體系均取得了優(yōu)異的催 化結(jié)果，但如考慮到過渡金屬絡(luò)合物的毒性、微量金屬殘留造成的產(chǎn)品污染及均相催化體 系催化劑回收重復(fù)使用困難等不足，質(zhì)子酸催化體系和有機小分子催化體系的非均相化相 對比較符合目前的產(chǎn)品生產(chǎn)要求。
[0003] 谷氨酸作為典型的天然產(chǎn)物，具有良好的生物兼容性，同時也是一種典型的質(zhì)子 酸，如能將谷氨酸固載在合適的載體上，不僅能發(fā)揮谷氨酸作為質(zhì)子酸的酸催化性能，而且 催化劑易于回收重復(fù)使用，綠色環(huán)保。谷氨酸作為天然產(chǎn)物，微量殘留不會影響產(chǎn)品亞砜質(zhì) 量。因此，本發(fā)明將谷氨酸固載在生物兼容性同樣優(yōu)異的雜化硅(SiCl)粒子上，不僅實現(xiàn)了 硫化物的高選擇性轉(zhuǎn)化，而且綠色環(huán)保，符合目前"節(jié)能減排"的現(xiàn)實需求。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的是提供一種非均相谷氨酸及其制備和在硫化物反應(yīng)中的應(yīng)用，不僅實 現(xiàn)了硫化物的高選擇性轉(zhuǎn)化，催化劑易于回收重復(fù)使用，而且綠色環(huán)保，符合目前"節(jié)能減 排"的現(xiàn)實需求。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] 本發(fā)明提供一種非均相谷氨酸(SiOGlu)，所述非均相谷氨酸按如下方法制備：（1) 以谷氨酸和碘化鉀為原料，以雜化硅為載體，以三乙醇胺和水的混合液為溶劑，在氮氣氣 氛、25~200°C的條件下，進行攪拌固載化反應(yīng)(優(yōu)選反應(yīng)1.0~120h，更優(yōu)選80~150°C的條 件下反應(yīng)24~96h)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物抽濾，濾餅依次用水和無水乙醇洗滌，得到一 次濾餅;所述谷氨酸與碘化鉀、雜化硅的質(zhì)量比為1:0.01~0.5:0.1~10;(2)將一次濾餅懸 浮在無水乙醇與濃硫酸混合液中，加熱至回流條件下攪拌酸化(優(yōu)選25~200°C酸化反應(yīng) I. 0~120h，更優(yōu)選80~150°C下酸化24~72h)，酸化結(jié)束后將反應(yīng)液抽濾，濾餅依次用水和 無水乙醇洗，得到二次濾餅，真空干燥(優(yōu)選在60~150°C下真空干燥8~36h)，得到所述非 均相谷氨酸。
[0007] 步驟（1)所述谷氨酸與碘化鉀、雜化硅載體的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.01~0.5:0.1~10 (優(yōu)選1:0.01~0.05:0.1~2);所述水和三乙醇胺混合液中三乙醇胺與水體積比為1:0.5~ 1〇(優(yōu)選1:0.5~8,更優(yōu)選1:2~8)，所述水和三乙醇胺混合液的體積用量以天然產(chǎn)物谷氨 酸的質(zhì)量計為5~15mL/g;步驟（1)所述無水乙醇和濃硫酸混合液中無水乙醇與濃硫酸體 積比為1 :〇.5~10(優(yōu)選1:1~8,更優(yōu)選1:1~2)，所述無水乙醇和濃硫酸混合液的體積用量 以谷氨酸的質(zhì)量計為5~15mL/g。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種所述非均相谷氨酸催化h2〇2水相氧化硫化物反應(yīng)的應(yīng)用，所 述應(yīng)用以非均相谷氨酸為催化劑，以式（I)或式（II)所示硫化物為底物，以水為溶劑，攪拌 混勻（優(yōu)選室溫下攪拌5. Omin)后加入質(zhì)量濃度30 % H2〇2水溶液，繼續(xù)室溫攪拌1.0~120h (優(yōu)選12~36h)反應(yīng)完全后，反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，獲得水相和有機相，水相回收催化劑， 有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液減壓脫溶，得到式(III)或式(IV)所示亞砜化合物;所 述底物硫化物與非均相谷氨酸的質(zhì)量比為1:〇.001~〇. 1 (優(yōu)選1:〇.01~〇. 1);所述H2〇2水溶 液用量以H2〇2物質(zhì)的量計，所述底物硫化物與H 2〇2的物質(zhì)的量之比為1:0.5~10(優(yōu)選1:1~ 2);所述溶劑水的體積用量以底物硫化物的質(zhì)量計為9~30mL/g;
[0010] 式（1)、（111)、（11)、（1￥)中，1^、1?2，1?3、1?4各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙 基、叔丁基、苯基，1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羥基、巰基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲 氨基、1-羥基乙基、硝基、氰基、羧基、芐基、氯、溴或碘。
[00?1 ] 所述水相回收催化劑的方法為：水相經(jīng)3500rpm離心5. Omin，將上層水相傾倒，所 得固體經(jīng)乙醇洗(3\5.0111〇,80°〇下真空干燥8.011，獲得回收催化劑。
[0012]非均相谷氨酸的制備過程反應(yīng)式如圖1所示。非均相谷氨酸催化氧化苯甲硫醚的 反應(yīng)式如下：
[0014] 本發(fā)明所述雜化硅載體可根據(jù)現(xiàn)有文獻所報道的方法進行制備，具體可參見 J. Mol.Catal.A_Chem.2010,319，58;Eur.J.0rg.Chem.2012，3625; React.Funct.Polym.2013,73,192〇
[0015] 本發(fā)明非均相谷氨酸，其制備方法中，所述濃硫酸為一般的市售濃硫酸，其中H2S〇4 濃度為37wt%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明非均相谷氨酸，首次將天然產(chǎn)物谷氨酸作 為催化活性中心構(gòu)筑非均相谷氨酸催化劑，結(jié)構(gòu)新穎，合成路線簡單，應(yīng)用性廣，可以催化 多種硫化物的水相氧化反應(yīng)。在催化H2〇2水相氧化硫化物反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，同時 具有反應(yīng)條件溫和(20-30°C)、目標產(chǎn)物收率高(85 % -98 % )、有機溶劑用量少（只在萃取時 使用）、催化劑可回收重復(fù)使用(重復(fù)使用5次，未見效果下降)等優(yōu)勢，是一高效、綠色、環(huán)保 的硫化物H 2〇2水相氧化催化劑。 (四）
【附圖說明】
[0017]圖1為非均相谷氨酸的制備過程反應(yīng)式。
[0018] 圖2是雜化硅載體(a)和非均相谷氨酸(b)的紅外圖譜；
[0019] 圖3是雜化硅載體(a)和非均相谷氨酸(b)的XP網(wǎng)譜；
[0020] 圖4是雜化硅載體和非均相谷氨酸的SEM圖譜，A是雜化硅載體在2. ΟΟμπι下測得的 SEM圖譜，Β是雜化硅載體在500nm下測得的SEM圖譜，C是非均相谷氨酸在2·00μπι下測得的 SEM圖譜，D是非均相谷氨酸在500nm下測得的SEM圖譜。 (五)
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于 此：
[0022] 實施例1-8是非均相谷氨酸合成。
[0023]實施例9-19是所述非均相谷氨酸在H202水相氧化硫化物反應(yīng)中的應(yīng)用；
[0024]實施例20-21是所述非均相谷氨酸在H2〇2水相氧化硫化物反應(yīng)中的回收重復(fù)使用。 [0025] 本發(fā)明所述雜化硅載體的制備方法可參見J ·Mol · Catal · A-Chem· 2010，319，58; Eur·J.Org.Chem.2012，3625;React.Funct.Polym.2013，73，192，具體為：將12·04g 3-氯丙 基三乙氧基硅烷、41.67g正硅酸乙酯溶于150mL無水乙醇中，制得溶液①；將17.12g水， 20.OmL 1M四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液溶于100mL無水乙醇中，制得溶液②;將溶液①迅 速倒入溶液②，劇烈搖晃l〇s，靜置，室溫下老化6.0d。所得固體經(jīng)無水乙醇洗(3 X150mL) 后，于80°C下真空干燥1 Oh，得白色固體粉末(雜化硅載體)46.58g。
[0026]本發(fā)明實施例所述濃硫酸為濃度為37wt%。所述室溫均指25°C(根據(jù)文獻，一般將 25°C視為室溫）。
[0027] 實施例1
[0028] 在250mL單口圓底燒瓶中，將10.00g谷氨酸、10.00g雜化硅載體和0.20g KI置于 150mL H20:N(CH2CH20H)3體積比1:1的混合溶劑中，于氮氣氣氛室溫下攪拌10min后，將反應(yīng) 混合物攪拌升溫到160°C，攪拌反應(yīng)24. Oh。冷卻到室溫，抽濾，濾餅經(jīng)水洗(3 X50mL)，無水 乙醇洗(3 X 50mL)后，懸浮在150mL濃硫酸:CH3CH2OH體積比1:1的混合溶劑中，攪拌升溫到回 流，回流反應(yīng)24. Oh。冷卻到室溫，抽濾，濾餅經(jīng)水洗(3 X 50mL)，無水乙醇洗(3 X 50mL)后，于 80°C下真空干燥10h，得白色固體粉末(非均相谷氨酸）11.84g。雜化硅載體和非均相谷氨酸 的紅外圖譜見