鎳基催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用以及鎳基催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種鎳基催化劑載體的制備方法及一種鎳 基催化劑載體及其在甲烷自熱重整制合成氣中的應(yīng)用；以及一種鎳基催化劑及一種鎳基催 化劑的制備方法，以及該鎳基催化劑在甲烷自熱重整制合成氣中的應(yīng)用；以及一種甲烷自 熱重整制合成氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷重整制合成氣是甲烷化工利用的主要路線，廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇和氫氣 等的生產(chǎn)過程。其中，甲烷水蒸汽重整技術(shù)是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的重整技術(shù)，但是該反 應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，并且反應(yīng)條件要求水汽投料比很高以避免積碳生成，因此該工藝過 程能耗高、反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備投資大、生產(chǎn)能力低。另外，甲烷水蒸汽重整所制得的合成氣 H2/C0比較高，適合于合成氨及制氫，而不適用于甲醇合成和費托合成等過程。從節(jié)約能源 和抑制催化劑積碳的目的出發(fā)，近年來，許多科研人員致力于開發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)廉 價合成氣的天然氣轉(zhuǎn)化工藝，其中包括甲烷部分氧化反應(yīng)和甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。甲烷 部分氧化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，無需外界大量供熱，并且反應(yīng)產(chǎn)物氏/CO為2,適用于甲醇合 成和費托合成。但是由于反應(yīng)過程中放出的熱量難以控制及體系中存在爆炸隱患，該過程 難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)可同時利用CH 4和C02兩種溫室氣體，對 環(huán)境保護有深遠意義；而且該反應(yīng)產(chǎn)物中H2/C0比較低（接近1)，更適合生產(chǎn)甲醛、聚碳酸 脂和乙醇等化工原料。盡管該反應(yīng)具有上述不可比擬的優(yōu)勢，但是也存在兩個明顯的缺點： 1.催化劑易因積碳而失活；2.該反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，需要大量的能耗。
[0003] 甲烷自熱重整反應(yīng)耦合了放熱的部分氧化反應(yīng)和吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)，旨在將 單一重整過程的優(yōu)點結(jié)合起來，以彌補天然氣單一重整工藝中存在的這樣或那樣的不足。 該反應(yīng)通過調(diào)節(jié)水、氧氣和甲烷的相對濃度，可以得到不同氫氣和一氧化碳比例的合成氣， 同時實現(xiàn)系統(tǒng)的自供熱，從技術(shù)和經(jīng)濟角度而言都是制備合成氣的一種先進方法。
[0004] 甲烷重整制合成氣的催化劑主要是貴金屬催化劑和鎳基催化劑，前者價格昂貴、 資源稀缺，后者易于積碳、穩(wěn)定性較差。為了改善鎳基催化劑的反應(yīng)性能，研究人員改進 了催化劑的制備方法。比如：以堇青石作為第二載體，進行兩次負載制備成整體催化劑 (CN102407119B);制備具有介孔結(jié)構(gòu)的載體，經(jīng)過負載獲得鎳基催化劑（CN102416328A， CN101890352A，CN1309079A，CN100388975C);或者除主要活性金屬組分鎳以外，還要再添加 貴金屬 Pt、Pb、Ru 等才能獲得良好的催化性能（CN1785516A，CN100488628C，CN101279271B， CN101284241A，CN101637726A)。上述各種鎳基催化劑的改進方法都會導(dǎo)致催化劑制備工藝 更加繁瑣，制備成本增加，制備周期延長，甚至?xí)褂玫綄Νh(huán)境資源不利的試劑或原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的鎳基催化劑制備工藝復(fù)雜、制備原料價格昂貴、鎳物 種分散不均勻的缺陷，提供了一種易于操作且成本低廉的鎳基催化劑的制備方法以及該鎳 基催化劑在甲烷自熱重整制合成氣中的應(yīng)用。
[0006] 由于傳統(tǒng)浸漬方法制備的鎳基催化劑鎳物種尺寸較大、分散不均勻，導(dǎo)致在甲烷 重整反應(yīng)中催化劑易于積碳、穩(wěn)定性較差。為了改善鎳基催化劑的反應(yīng)性能，現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn) 生了一些新的鎳基催化劑制備方法，其中包括引進第二載體制備成含鎳的整體催化劑；以 陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑為模板劑將載體制備成介孔結(jié)構(gòu)；或者添加貴金屬 組分。上述各種鎳基催化劑的改進方法存在以下問題：（1)催化劑制備工藝更加繁瑣，制備 周期延長；(2)可能會使用到的陽離子表面活性劑造成環(huán)境污染；（3)大部分的鎳物種負載 方式還是采用傳統(tǒng)的浸漬方法，鎳在載體表面的分散不夠均勻，鎳物種尺寸較大，在反應(yīng)過 程中金屬鎳顆粒易于聚集導(dǎo)致催化劑迅速失活；(4)如果在催化劑組分中添加貴金屬，會 直接導(dǎo)致催化劑制備成本增加。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在進行鎳基催化劑制備研究時發(fā)現(xiàn)，在載體制備過程和鎳負載過 程中引入超聲輔助方法，便可以使用常見易得的原料、在簡易的操作條件下制備性能良好 的鎳基催化劑。在Mg-Al 203載體制備過程中采用超聲輔助方法，超聲波作用產(chǎn)生的局部高 溫能夠提供動能，促進Mg原子均勻分散，進入A1 (0H) 3骨架中，形成新的Mg-Al203結(jié)構(gòu)。在 鎳負載過程中采用超聲輔助方法，可以利用超聲波的空化效應(yīng)，促使金屬鎳離子在Mg-Al 203 載體表面的分散效果達到分子級別，進而獲得鎳金屬粒子尺寸在2nm以下且分布均勻的鎳 基催化劑。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鎳基催化劑載體的制備方法，該方法包括： (1)將鋁鹽水溶液在堿性條件下與沉淀劑接觸，老化，分離得到氫氧化鋁水凝膠，然后用水 和醇溶劑分別依次清洗所述的氫氧化鋁水凝膠，得到氫氧化鋁醇凝膠；（2)在超聲條件下， 將所述的氫氧化鋁醇凝膠與鎂鹽醇溶液接觸，然后去除溶劑，干燥并焙燒，得到Mg-Al 203載 體。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種鎳基催化劑載體。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種鎳基催化劑的制備方法，該方法包括：
[0011] (a)制備鎳基催化劑載體；
[0012] (b)在鎳基催化劑載體上負載鎳組分；所述鎳基催化劑載體按照上述所述的制備 方法進行制備。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種鎳基催化劑。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種甲烷自熱重整制合成氣的方法，該方法包括：將甲烷、氧氣和 水在催化劑的存在下接觸反應(yīng)，所述催化劑為上述所述的鎳基催化劑。
[0015] 采用本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點：
[0016] (1)可以使用常見易得到的無機鹽為原料，僅通過簡單的制備方法，即可獲得鎳基 催化劑，避免使用價格昂貴的貴金屬或表面活性劑，降低鎳基催化劑的制備成本。
[0017] ⑵本發(fā)明中采用超聲輔助合成方法制備的Ni/Mg-Al203催化劑比表面積較高，孔 體積較大，鎳物種以高度分散的狀態(tài)存在于Mg-Al 203載體表面。上述結(jié)構(gòu)特征可以保證催 化劑在反應(yīng)過程中具有良好的活性和穩(wěn)定性，不易因金屬粒子團聚而失活。
[0018] (3)本發(fā)明的制備方法步驟操作簡單，條件易于控制，產(chǎn)品重復(fù)性好。
[0019] (4)本發(fā)明提供的Ni/Mg-Al203催化劑用于甲烷自熱重整制合成氣的反應(yīng)時表現(xiàn) 出了很好的催化性能。甲烷轉(zhuǎn)化率高，一氧化碳選擇性高，氫選擇性高，并且H2/co比例隨 著反應(yīng)條件的變化可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
[0020] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1是實施例1的Mg-Al203載體和Ni/Mg-Al 203催化劑的X射線衍射圖；
[0023] 圖2是對比例1的γ -A1203載體、Ni/ γ -Al203-1催化劑以及對比例2的Ni/ Y -Al203-2催化劑的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0024] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 本發(fā)明提供了一種鎳基催化劑載體的制備方法，該方法包括：
[0026] (1)將鋁鹽水溶液在堿性條件下與沉淀劑接觸，老化，分離得到氫氧化鋁水凝膠， 然后用水和醇溶劑分別依次清洗所述的氫氧化鋁水凝膠，得到氫氧化鋁醇凝膠；