一種可再生有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離子的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種可再生有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離 子的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煙氣脫硫是控制大氣中S〇2的排放最有效且應(yīng)用最廣的一項脫硫技術(shù)。其中，可再 生濕法脫硫是一種新興的回收法脫硫技術(shù)，該技術(shù)利用專用脫硫劑吸收煙氣中的二氧化 硫，然后通過加熱來再生脫硫劑并回收高濃度二氧化硫。可再生濕法脫硫技術(shù)具有脫硫效 率高、選擇性好、無二次污染、低消耗等優(yōu)點，已成為目前應(yīng)用較為廣泛的脫硫技術(shù)之一。
[0003] 在可再生濕法脫硫裝置長期運行過程中，脫硫劑中雜質(zhì)逐漸積累增多，過多的雜 質(zhì)會引起吸收劑脫硫性能下降、發(fā)泡、跑損、腐蝕性增強(qiáng)，進(jìn)而影響裝置的長期運行和安全 生產(chǎn)。脫硫液中常見的雜質(zhì)有熱穩(wěn)態(tài)鹽、胺降解產(chǎn)物、控類物質(zhì)、懸浮固體物W及一些有害 重金屬離子。其中，鐵離子就是脫硫液中最常見的有害金屬離子，它主要來源于脫硫設(shè)備的 腐蝕。鐵離子不僅能夠加劇溶液的發(fā)泡趨勢，使脫硫劑損耗增加，還能促進(jìn)脫硫劑中熱穩(wěn)態(tài) 鹽的產(chǎn)生，形成惡性循環(huán)，加劇設(shè)備的腐蝕速度；同時高濃度的鐵離子會降低脫硫劑的吸 收-再生效率。因此，有效地去除脫硫液中的鐵離子對于可再生濕法脫硫工藝具有重要意 義。
[0004] 目前常用的從水溶液中去除鐵離子的方法有吸附法、溶劑萃取法、針鐵礦法、離子 交換法、沉淀法等。
[0005] 吸附法是利用具有吸附功能的物質(zhì)（如活性炭、活性二氧化儘、膨潤±等)處理含 鐵離子的脫硫劑，進(jìn)行選擇性吸附脫除。采用吸附法處理含鐵離子的溶液，可W有效地降低 溶液中鐵離子濃度并且不帶來新的鹽雜質(zhì)，具有對水質(zhì)適應(yīng)范圍廣、來源廣、操作簡便等優(yōu) 點，但存在著吸附速率較慢，再生效率低及飽和吸附劑的也不易處理等缺點，其工業(yè)化應(yīng)用 也受到了一定的限制。
[0006] 溶劑萃取法是采用萃取劑分離出鐵離子，其基本原理是利用鐵離子在兩個不相混 溶的液相間的溶解度不同而達(dá)到分離的目的。該法通常用于濕法冶金中及含酸溶液中鐵離 子的去除。事實上，鐵離子的萃取效果的影響因素較多，使得溶劑萃取法脫鐵離子技術(shù)很不 成熟，尚需要深入細(xì)致的研究。
[0007] 針鐵礦法是在氧化劑存在的條件下，將Fe2+氧化使其轉(zhuǎn)化形成FeOOH沉淀除去。該 法的工藝過程主要包括亞鐵氧化、鐵水解、中和反應(yīng)等過程。很明顯針鐵礦法并不適用于 S化回收法煙氣脫硫工藝脫硫劑中鐵離子的去除，其適用于多種酸性浸出溶液除鐵，具有沉 淀晶體大，易過濾，幾乎不附帶其它金屬離子的優(yōu)點。
[000引離子交換法是離子交換樹脂從脫硫劑中選擇性去除鐵離子。常用的離子交換劑為 馨合樹脂。離子交換法優(yōu)勢在于選擇性好，缺點是樹脂交換容量小、再生工藝復(fù)雜，需要消 耗酸、堿和水，同時會產(chǎn)生大量的再生廢液。
[0009]沉淀法可分為氧化沉淀法和化學(xué)沉淀法。氧化沉淀法是指用氧化劑將溶液中的二 價鐵氧化成Ξ價鐵，因 Ξ價鐵在水中的溶解度極小，易水解生成絮狀沉淀物析出，過濾去 除?；瘜W(xué)沉淀法是指通過加入沉淀劑與鐵離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀達(dá)到除鐵目的。常用 的沉淀劑有石灰、石灰石、氨氧化鋼、氯化鐘、有機(jī)絡(luò)合劑等。化學(xué)沉淀法可W輕易的將鐵離 子轉(zhuǎn)化為固體沉淀，但鐵沉淀難W合理處理，同時還向脫硫劑引入了其它金屬離子。
[0010]有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種可再生有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離子的脫除方法，所述 的可再生有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離子的脫除方法能夠有效去除有機(jī)胺脫硫劑中的有害重 金屬離子(如:。6、化、吐、]/[]1等），同時通過本發(fā)明提供的方法，能夠進(jìn)一步脫除有機(jī)胺脫硫 劑中的超細(xì)機(jī)械雜質(zhì)和硫酸根離子，恢復(fù)有機(jī)胺脫硫劑的各項性能指標(biāo)。
[0012] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用W下技術(shù)方案：
[0013] -種可再生有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離子的脫除方法，包括如下步驟：
[0014] (1)根據(jù)劣化有機(jī)胺脫硫劑溶液中各種重金屬元素的含量的分析結(jié)果，按化學(xué)反 應(yīng)式計量加入生成金屬硫化物(MeS)所需要的S 2-，攬拌至完全溶解；
[001引（2)利用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)步驟（1)所得脫硫劑溶液抑，使金屬硫化物沉淀出來;pH值 調(diào)節(jié)完成后，攬拌反應(yīng)，使重金屬離子充分反應(yīng)并沉淀出來；
[0016] (3)將步驟(2)所得脫硫劑混合溶液進(jìn)行分離，分離出潔凈的有機(jī)胺脫硫劑溶液。
[0017] 本發(fā)明可再生有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離子的脫除方法，通過按化學(xué)反應(yīng)式計量， 在劣化有機(jī)胺脫硫劑溶液中加入生成金屬硫化物(MeS)所需要的S 2^并調(diào)劑pH，能夠同時去 除有機(jī)胺脫硫劑中的有害重金屬離子(如:。6、化、吐、111等）;通過將所得脫硫劑混合溶液進(jìn) 行固液分離，在去除有害重金屬硫化物的同時，進(jìn)一步脫除有機(jī)胺脫硫劑中的超細(xì)機(jī)械雜 質(zhì)和硫酸根離子，恢復(fù)有機(jī)胺脫硫劑的各項性能指標(biāo)。
[001引生成金屬硫化物所需要的S2-，選用能夠提供S2-離子的水溶性化合物，優(yōu)選為化2S、 出S中的一種或兩種，進(jìn)一步優(yōu)選為化2S，W固體形式添加，易于控制，溶解后反應(yīng)充分。
[0019] 所述堿性物質(zhì)為水溶性堿性物質(zhì)，優(yōu)選包括堿金屬氧化物、堿金屬氨氧化物、堿± 金屬氧化物、堿±金屬氨氧化物、氨水、堿性水溶性有機(jī)胺中的一種或多種。
[0020] 步驟(2)中脫硫劑溶液pH值調(diào)節(jié)范圍為8~11，優(yōu)選為9~10。
[0021] W堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH為堿性，可W使金屬硫化物充分沉淀出來，有害金屬離子 能夠充分除去。
[0022] 步驟(2)中攬拌反應(yīng)時間為10~60分鐘，優(yōu)選20~40分鐘。應(yīng)充分?jǐn)埌?，使金屬?化物沉淀完全，提局有害金屬兀素的去除效率。
[0023] 優(yōu)選將步驟(2)所得的調(diào)節(jié)好抑值、沉淀反應(yīng)完全的脫硫劑混合溶液進(jìn)行低溫結(jié) 晶；通過控制攬拌速度和結(jié)晶時間，使脫硫劑混合溶液中的可溶鹽組分(如Na2S〇4、K2S〇4等） W脫硫劑中的細(xì)微粉塵、硫化物沉淀為晶核，生成結(jié)晶或結(jié)晶水合物，之后再對所得脫硫劑 混合溶液進(jìn)行分離。
[0024] 采用低溫結(jié)晶的方式，能進(jìn)一步使脫硫劑混合溶液中的可溶鹽組分（如化2S〇4、 K2S化等)結(jié)晶出來，能夠充分除去脫硫劑混合溶液中的硫酸根離子。
[00巧]低溫結(jié)晶溫度區(qū)間為(TC~10°C，優(yōu)選為4°C~8。0。
[00%] 低溫結(jié)晶時間為30~240min，優(yōu)選為60~120min。
[0027] 采用特定的溫度和時間進(jìn)行低溫結(jié)晶，能夠使結(jié)晶充分，充分除去脫硫劑混合溶 液中的硫酸根離子。
[0028] 所述堿性物質(zhì)優(yōu)選為氧化巧、氨氧化巧、氧化領(lǐng)、氨氧化領(lǐng)、有機(jī)胺中的一種或多 種。當(dāng)采用氧化巧、氨氧化巧、氧化領(lǐng)、氨氧化領(lǐng)、有機(jī)胺做為脫硫劑溶液抑調(diào)節(jié)劑時，則無 需低溫結(jié)晶，沉淀經(jīng)過老化后可直接進(jìn)行過濾分離，抑調(diào)節(jié)過程中，上述堿性物質(zhì)已經(jīng)與硫 酸根發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀，直接過濾即可。
[0029] 步驟(3)中通過過濾機(jī)或離屯、分離設(shè)施對步驟(2)所得脫硫劑混合溶液進(jìn)行分離。 本發(fā)明可使用固液分離設(shè)備進(jìn)行過濾，除去金屬硫化物、金屬硫酸鹽、超細(xì)機(jī)械雜質(zhì)等固 體，得到潔凈的有機(jī)胺脫硫劑溶液，恢復(fù)有機(jī)胺脫硫劑的各項性能指標(biāo)。
[0030] 本發(fā)明方法通過按化學(xué)計量向劣化有機(jī)胺脫硫劑中加入沉淀劑(S21，調(diào)整脫硫劑 溶液pH，使劣化脫硫劑中的重金屬離子W金屬硫化物(MeS)的形式沉淀下來;通過低溫結(jié) 晶、過濾分離，實現(xiàn)有機(jī)胺脫硫劑中重金屬離子、機(jī)械雜質(zhì)、熱穩(wěn)定鹽陰離子的一次性脫除。 通過本發(fā)明方法，有機(jī)胺脫硫劑中的Fe離子脫除率達(dá)95% W上，其他重金屬離子脫除率 60 % W上，硫酸根脫除率最高可達(dá)50 % W上。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0032] 1.通過本發(fā)明提供的方法，可W輕易將脫硫劑中的重金屬離子去除至20ppmW下。 該方法適用于不同重金屬離子含量的脫硫劑，而且重金屬離子含量越高，技術(shù)優(yōu)勢約明顯。
[0033] 2.采用本發(fā)明提供的方法處理劣化脫硫劑，無需對脫硫劑進(jìn)行預(yù)處理。機(jī)械雜質(zhì) 等細(xì)微粉塵的存在，能夠促進(jìn)沉淀、結(jié)晶過程，促使晶粒尺寸長大，對后續(xù)分離過濾也有很 大幫助。
[0034] 3.本發(fā)明提供的方法，在脫除重金屬離子的同時，引入的其它可溶性陽離子更少， 能夠通過后續(xù)沉淀、結(jié)晶，將脫硫劑中的金屬陽離子、熱穩(wěn)定鹽陰離子一并脫除，其中硫酸 根熱穩(wěn)定鹽陰離子脫除率達(dá)50 % W上。
[0035] 4.利用本發(fā)明提供的方法處理劣化脫硫劑，脫硫劑有效組分損失少，也不會出現(xiàn) 脫硫劑被稀釋現(xiàn)象。
[0036] 5.本發(fā)明提供的方法凈化效率高、處理成本低。
【具體實施方式】
[0037] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會 理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體 條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為 可W通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[003引實施例中使用的劣化工業(yè)脫硫劑組成見表1。
[0039]表1劣化工業(yè)脫硫劑性質(zhì)組成
[0040]
[0041 ] 對比例1
[0042] 取劣化工業(yè)脫硫劑0.化，向脫硫劑中加入150g脫鐵專用吸附劑(科海思(北京)科 技有限公司提供的德國沃奇專用濾材一一Katalox〇st*fc@)，攬拌吸附2小時，然后分離脫 硫劑和吸附劑，處理后的脫硫劑采樣分析。結(jié)果見表2。
[0043] 對比例2
[0044] 取經(jīng)過濾處理后的脫硫劑90mL，順流方式連續(xù)通過裝有90mL馨合樹脂的離子交換 樹脂床，交換完畢后用270mL去離子水沖洗樹脂床，在樹脂床出口收集交換后的脫硫劑及沖 洗水，混合均勻后采用分析。結(jié)果見表2。
[0045] 對比例3
[0046] 取劣化工業(yè)脫硫劑0.