一種低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價(jià)格相對(duì)于原油價(jià)格的大幅下降，而頁巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長(zhǎng)。頁巖氣凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作為裂解原料生產(chǎn)己帰，因此僅靠 FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙帰快速增長(zhǎng)的需求。將天 然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳焼姪脫氨制取低碳帰姪是解決送一 問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匿乏，丙帰的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向 原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢(shì)。近幾年來，丙焼脫氨生產(chǎn)丙帰的技 術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙焼脫氨（PDH)制丙帰的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第Η大丙帰 生產(chǎn)方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脫氨技術(shù)主要包括；無氧脫氨和有氧脫氨兩大類。無氧脫氨技術(shù) 中又W Pt系貴金屬脫氨技術(shù)和化系脫氨技術(shù)為主。世界上主要的無氧脫氨技術(shù)包括： U0P公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的化tofin工藝，康菲OJhde)公司的Star工 藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/己斯夫公司的PDH工藝等。其中W 化tofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝技術(shù)。Oleflex工藝中所用 的催化劑為Pt系貴金屬催化劑，Cata^fin工藝中所用的催化劑為化系脫氨催化劑。有氧 脫氨技術(shù)尚無工業(yè)化實(shí)例。
[0004] 在無氧脫氨領(lǐng)域內(nèi)，Pt作為公認(rèn)的脫氨活性組分，已被世界各國研究多年，其助催 化組分的選擇也被廣泛的研究。Sn是一種最常用的被引入到Pt系脫氨催化劑體系中的助 劑，在脫氨反應(yīng)中與Pt產(chǎn)生協(xié)同作用，提高Pt系脫氨催化劑的活性。除Sn之外，In、化、 La、Ce、Fe、K、化等金屬也常被添加于Pt系脫氨催化劑中。
[0005] CN97104462. 7公開了一種Pt系脫氨催化劑。該催化劑W雙孔分布的氧化鉛為載 體，將氯笛酸的水溶液、鹽酸的水溶液、氯化亞錫的水溶液、氯化鐘的水溶液加入到己醇的 水溶液中制成浸潰液來浸潰載體，經(jīng)干燥、賠燒制得催化劑。該催化劑相關(guān)的公開文獻(xiàn)報(bào)道 還包括；《石油學(xué)報(bào)》1980年第1卷第3期、《催化學(xué)報(bào)》1987年第8卷第4期、《催化學(xué)報(bào)》 1997年第18卷第2期、中國專利CN87101513A等。
[0006] 《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）"化對(duì)PtSn/MgAl2〇4結(jié)構(gòu)及丙焼脫氨性 能的影響"中公開了一種脫氨催化劑的制備方法，將氯笛酸、氯化亞錫和硝酸巧的己醇溶液 浸潰鎮(zhèn)鉛尖晶石載體，后經(jīng)過干燥、賠燒得到脫氨催化劑。
[0007] CN92114525. X披露了一種貴金屬脫氨催化劑的制備方法，將氯笛酸、氯化亞錫、氯 化鋼、鹽酸、己醇和水的混合均勻制成浸潰液，浸潰氧化鉛載體制成Pt系脫氨催化劑。
[000引 CN94104910. 8和CN94104914. 0也公開了一類使用有機(jī)配合物形式的金屬助劑來 調(diào)變貴金屬脫氨催化劑的方法。該金屬助劑為錯(cuò)、錫、鉛、鐵、鐵和館中至少一種，該金屬的 有機(jī)配合物為撰基配合物、多麗配合物和姪基化合物。但該類催化劑制備過程中Pt和Sn 是分步負(fù)載于載體上，并沒有形成配合物形態(tài)。
[0009] 《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》（2006年，第27卷，第8期）"化對(duì)Pt-Sn/Al2〇3催化劑中Sn 的活性狀態(tài)及丙焼脫氨反應(yīng)的影響"中披露了 Pt-Sn/Al2〇3催化劑上添加化作為助劑在丙 焼脫氨反應(yīng)中的影響。研究表明化的引入可W在還原條件下抑制Sn組分被還原，并且可 W提高丙焼轉(zhuǎn)化率和丙帰選擇性。該文章中化是W將載體在化(N03)2 · 6&0的水溶液中 浸潰，后經(jīng)干燥、賠燒的方式負(fù)載于載體上，然后再共浸潰負(fù)載Pt和Sn組分。
[0010] CN200610150591. 6公開了一種Pt系脫氨催化劑的制備方法，該方法將含飾或鋒 和錫的混合的己醇溶液與載體進(jìn)行等體積浸潰，后經(jīng)干燥、賠燒。在將上述產(chǎn)物浸潰負(fù)載活 性組分Pt，后經(jīng)干燥、賠燒得到目標(biāo)催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法，通過絡(luò) 合共浸法將Pt和Zn負(fù)載于載體表面，制備出一種具有良好脫氨活性的低碳焼姪脫氨催化 劑。
[0012] 本發(fā)明的低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將氨水逐滴加入至化C12水溶液中，得到白色化(0H) 2沉淀，滴加完畢，充分?jǐn)埌?使沉淀溶解，加水稀釋，得到化(N&) 4CI2溶液，再加入含笛化合物，在5(T7(rC溫度下，優(yōu)選 55^6(TC，充分?jǐn)埌?，制成浸潰液?(2) 用步驟（1)得到的浸潰液浸潰載體，干燥，賠燒，得到到低碳焼姪脫氨催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法中，ZnClz水溶液的質(zhì)量濃度為Ρ/Γ30%，優(yōu)選5%~20% ;氨水的質(zhì)量濃度 為1%~25%，優(yōu)選5%~20〇/〇。
[0014] 本發(fā)明方法中，所述的浸潰液中化2+與NH/的摩爾比為1 ;Γ1 ;5。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的浸潰液中化2+的質(zhì)量濃度為0. 0005g/m廣0. 03g/ml，優(yōu)選 0.OOlg/m廣0. 02g/ml。
[0016] 本發(fā)明方法中，所述的化(NH3) 4CI2溶液的體積與待浸潰的載體的體積比為 1:廣3:1。
[0017] 本發(fā)明方法中，所述的含笛化合物為氯笛酸或氯氨笛，優(yōu)選氯氨笛，浸潰液中Pt 的質(zhì)量濃度為 0. oooig/m廣0. 02g/ml，優(yōu)選 0. 0002g/m廣0. 015g/ml。
[001引本發(fā)明方法中，所述的載體為含Sn的Y-AI2O3為載體，即在氧化鉛成膠時(shí)引入含 Sn的物料，然后制成載體，具體方法為該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的；其中載體可W是球形、條 形、微球或異形等適宜形狀，顆粒當(dāng)量直徑一般為0. 2^4mm，優(yōu)選的顆粒尺寸為0. 5^2mm。
[0019] 本發(fā)明方法中，所述的浸潰時(shí)間為廣20小時(shí)，優(yōu)選：Γ10小時(shí)；干燥條件為 100~13(TC，干燥時(shí)間10~24小時(shí)；賠燒溫度為450~55(TC，優(yōu)選48(TC~52(TC ;賠燒時(shí)間為 3^12小時(shí)，優(yōu)選Γ6小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法制備的低碳焼姪脫氨催化劑，W骨架含Sn的Y - Al2〇3為載體，Pt為 脫氨活性組分，化為助催化組分，W金屬單質(zhì)占載體的質(zhì)量百分含量計(jì)；Sn為0. 1%~5%，Pt 為 0. 1%~2%，化為 0. 5%~40/0。
[0021] 本發(fā)明方法中，在配制浸潰液的過程中，化首先與溶液中的氨分子和氯離子形成 配合物，然后在水浴加熱的條件下加入含Pt化合物，Pt與化共同形成W氨為配體的配合 物，再通過浸潰、賠燒的方式擔(dān)載到載體上，在載體表面形成彼此靠近的Pt和化的原子簇。 在焼姪脫氨反應(yīng)中，送種彼此靠近的Pt-化原子簇產(chǎn)生協(xié)同催化作用，具有更優(yōu)異的焼姪 轉(zhuǎn)化率和帰姪選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于W下實(shí)施例。
[0023] 實(shí)施例1 制備含Sn的Y -Al2〇3載體；將一定量的0. 98M的Η氯化鉛溶液和0. 01M四氯化錫溶液 混合后，加入一定量的8%氨水，在60~8(TC下于中和罐中混合均勻，控制抑值7. 0~9. 0,過 濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在65(T75(rC賠