的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種陽(yáng)極表面負(fù)載Co3O4的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的不斷進(jìn)步，能源作為推動(dòng)社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，其需求量與日倶增，而隨之產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也日愈加重。氫能以其高含能，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是新世紀(jì)最理想能源之一。1972年，日本科學(xué)家Fujishima首次發(fā)現(xiàn)了以太陽(yáng)能為初始能源直接分解水制氫的可能性。之后科學(xué)家們受到自然界光合作用系統(tǒng)IK簡(jiǎn)稱光系統(tǒng)II)的啟發(fā)并對(duì)其進(jìn)行模擬，開(kāi)辟出利用可見(jiàn)光分解水的新領(lǐng)域。水分解由水氧化和質(zhì)子還原兩反應(yīng)組成，其中水氧化反應(yīng)是制約光分解水研究的瓶頸因素。現(xiàn)有的分解水器件大多由含有貴金屬釕和銥的氧化物或配合物作為水氧化催化劑和光敏劑構(gòu)成，但其高昂的成本制約實(shí)際應(yīng)用，因此對(duì)于廉價(jià)金屬的水氧化催化劑的研究具有很重要的實(shí)際意義。
[0003]在自然界的光系統(tǒng)II中，植物將水氧化一分子的氧氣并產(chǎn)生四個(gè)氫正離子和四個(gè)電子。而在這一氧化過(guò)程中，電子是通過(guò)Tyr-Hisl90(絡(luò)氨酸結(jié)構(gòu))作為媒介進(jìn)行傳遞的，通過(guò)一個(gè)“質(zhì)子耦合-電子還原”過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)模擬Tyr-Hisl90的結(jié)構(gòu)和功能，合成具有相似結(jié)構(gòu)的仿生電子調(diào)節(jié)劑，將其引入到處于氧化鈦的光敏劑和水氧化催化劑之間，是提高水氧化效率的可行方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有分解水器件中使用的陽(yáng)極為貴金屬催化劑，方法復(fù)雜，成本高和不能普遍應(yīng)用的問(wèn)題，而提供一種T12陽(yáng)極表面負(fù)載Co3O4的方法。
[0005]—種T12陽(yáng)極表面負(fù)載Co3O4的方法是按以下步驟完成的:
[0006]一、制備T i O2漿料:將T i O2粉體、松油醇和乙基纖維素加入到無(wú)水乙醇中，再在攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌2天?3天，再在室溫下陳化2天?3天，得到Ti02楽料；
[0007]步驟一中所述的T12粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:(4.5-4.7);
[0008]步驟一中所述的T12粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.26?0.28);
[0009]步驟一中所述的Ti02粉體與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:(0.9?1);
[0010]二、制備陽(yáng)極:
[0011 ]將FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行切割，得到尺寸為1.5cm X 2.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃;依次使用丙酮、乙醇和去離子水分別對(duì)尺寸為1.5cm X 2.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃超聲清洗15min?20min，再將尺寸為1.5cmX2.5cm的FTO導(dǎo)電玻璃浸泡到無(wú)水乙醇中15min?20min，得到陽(yáng)極；
[0012]步驟二中所述的超聲清洗的功率為300W?350W;
[0013]三、涂覆:采用絲網(wǎng)印刷的方法，將步驟一中得到的T12漿料涂覆在步驟二中得到的陽(yáng)極上，再在室溫下放置3min?5min，再放入到溫度為90°C?100°C的干燥箱中干燥5min?8min，得到含有T12坯片的FTO導(dǎo)電玻璃；
[0014]四、重復(fù)步驟三3次?6次，得到負(fù)載厚度為8μπι?12ymTi02坯片的FTO導(dǎo)電玻璃；
[0015]五、將步驟四得到的負(fù)載厚度為8μπι?12ymTi02坯片的FTO導(dǎo)電玻璃放入到溫度為320°C?330°C的馬弗爐中燒結(jié)5min?8min，然后在溫度為370°C?380°C下燒結(jié)5min?8min，再在溫度為450°C?460°C下燒結(jié)15min?20min，最后在溫度為500°C?510°C下燒結(jié)15min?20min，再自然冷卻至室溫，得到Ti02陽(yáng)極；
[0016]六、制備光敏劑Ru(bpy) 2 (bpyP03H2) (PF6)2:
[0017]①、合成4，47-二羧酸-2，2'-聯(lián)吡啶:
[0018]將4，V-二甲基-2，7!-聯(lián)吡啶溶解到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96 %?98 %的硫酸中，再在攪拌速度為300r/min?400r/min下加入K2Cr207至K2Cr207溶解到硫酸中，停止攪拌，冷卻至室溫，得到反應(yīng)物;將反應(yīng)物倒入到冰水混合物中，再進(jìn)行過(guò)濾，得到沉淀物質(zhì)，使用去離子水對(duì)沉淀物質(zhì)進(jìn)行洗滌2次?3次，再在溫度為65°C?80°C下進(jìn)行干燥3h?5h，得到淡黃色物質(zhì)；將淡黃色物質(zhì)加入到6mol/L?7mol/L的硝酸中，再在溫度為100°C?110°C下攪拌反應(yīng)8h?9h，得到反應(yīng)液;將反應(yīng)液自然冷卻至室溫，再倒入到溫度為0°C?4°C的蒸餾水中，再進(jìn)行過(guò)濾，得到過(guò)濾后的沉淀物質(zhì);依次使用蒸餾水和丙酮分別對(duì)沉淀物質(zhì)清洗2次?3次，再在溫度為651?801下干燥311?511，得到4，4/ -二羧酸-2,2'-聯(lián)吡啶；
[0019]步驟六①中所述的4，V-二甲基-2聯(lián)吡啶的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%?98%的硫酸的體積比為(1.5g?2g):43mL；
[0020]步驟六①中所述的K2Cr2O7的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%?98%的硫酸的體積比為(8g?9g):43mL；
[0021]步驟六①中所述的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%?98%的硫酸與6mol/L?7mol/L的硝酸的體積比為43:60;
[0022]②、合成2,2:聯(lián)吡啶-4二甲酸甲酯:
[0023]將4，4/-二羧酸-2，2/-聯(lián)吡啶加入到無(wú)水乙醇中，再在攪拌速度為30(^/11^11?400r/min下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，再在攪拌速度為300r/min?400r/min和溫度為78°C?85°C下攪拌反應(yīng)45h?50h，再自然冷卻至室溫，再加入到去離子水中，再在溫度為35°C?40°C下減壓蒸餾去除無(wú)水乙醇，得到反應(yīng)液;再使用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7?8，再進(jìn)行過(guò)濾，再使用去離子水清洗過(guò)濾后得到的沉淀物質(zhì)2次?4次，得到2,2'-聯(lián)吡啶-4，V -二甲酸甲酯；
[0024]步驟六②中所述的4，V-二羧酸-2,2,-聯(lián)吡啶的質(zhì)量與無(wú)水乙醇的體積比為(1.1g?I.3g):1OOmL；
[0025]步驟六②中所述的4，V-二羧酸-2,2'聯(lián)吡啶的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸的體積比為(I.Ig?1.3g): 1.5mL；
[0026]步驟六②中所述的4,V-二羧酸-2，聯(lián)吡啶的質(zhì)量與去離子水的體積比為(1.1g?I.3g):1OOmL；
[0027]③、合成2，I'-聯(lián)吡啶-4-二甲醇:將步驟六②得到的2，27_聯(lián)吡啶_4-二甲酸甲酯加入到無(wú)水乙醇中，再加入硼氫化鈉，再在溫度為78°C?85°C和攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌反應(yīng)3h?4h，再自然冷至室溫，再使用飽和氯化銨溶液進(jìn)行萃取，取萃取后得到的有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，去除無(wú)水乙醇，得到固體物質(zhì);將固體物質(zhì)加入到去離子水中，在使用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，取有機(jī)層物質(zhì)，得到萃取液;使用無(wú)水硫酸鈉對(duì)萃取液進(jìn)行干燥，再在溫度為35°C?40°C下減壓蒸餾，去除溶劑，得到2，2'-聯(lián)吡啶-K -二甲醇；
[0028]步驟六③中所述的2,2'-聯(lián)吡啶-4,4:二甲酸甲酯的質(zhì)量與無(wú)水乙醇的體積比為(0.5g?0.7g):40mL；
[0029]步驟六③中所述的硼氫化鈉的質(zhì)量與無(wú)水乙醇的體積比為(1.6g?1.7g):40mL;
[0030]步驟六③中所述的無(wú)水乙醇與飽和氯化錢溶液的體積比為1:5；
[0031]步驟六③中所述的固體物質(zhì)的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.2 5 g?0.3 5 g):20mL；
[0032]④、合成2，2。聯(lián)吡啶-4，4。二亞甲基溴:
[0033]將步驟六③得到的2,2'-聯(lián)吡啶-4,(-二甲醇溶解到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫溴酸中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的硫酸，再在攪拌速度為300r/min?400r/min和溫度為110°C下攪拌回流6h?7h，再自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液;將反應(yīng)液倒入到去離子水中，再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48 %?50 %的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值為7?7.5，再進(jìn)行過(guò)濾，再使用去離子水對(duì)過(guò)濾后得到的沉淀物清洗2次?3次，再將清洗后的沉淀物質(zhì)加入到氯仿中，去除不容雜質(zhì)，得到沉淀物質(zhì)氯仿溶液;使用無(wú)水硫酸鈉對(duì)沉淀物質(zhì)氯仿溶液進(jìn)行干燥20min?30min，再在溫度為30°C?35°C下減壓蒸餾，去除溶劑，得到2，2'-聯(lián)吡啶-K -二亞甲基溴；
[0034]步驟六④所述的2,2'聯(lián)吡啶-4,(-二甲醇的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫溴酸的體積比為300mg: (7mL?8mL)；
[0035]步驟六④所述的2,2'-聯(lián)吡啶-4,(-二甲醇的質(zhì)量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸的體積比為300mg: (2mL?3mL)；
[0036]步驟六④所述的反應(yīng)液與去離子水的體積比為(8?10):20;
[0037]⑤、合成2，2'-聯(lián)吡啶-4，47-二亞甲磷酸二甲酯:將步驟六④得到的2，2' _聯(lián)吡啶-4，4。二亞甲基溴加入到氯仿中，再加入亞磷酸三乙酯，再在氮?dú)鈿夥障录訜峄亓?4h?26h，再進(jìn)行減壓蒸餾去除氯仿和亞磷酸三乙酯，得到產(chǎn)物;再采用柱分離法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到2，7!-聯(lián)吡啶-4，47 -二亞甲磷酸二甲酯；
[0038]步驟六⑤所述的2，2^-聯(lián)吡啶-4，V -二亞甲基溴的質(zhì)量與氯仿的體積比為500mg:(3mL?5mL)；
[0039]步驟六⑤所述的2，2,-聯(lián)吡啶-4，V-二亞甲基溴的質(zhì)量與亞磷酸三乙酯的體積比為500mg:(4mL?6mL)；
[0040]步驟六⑤所述的柱分離法的固定相為300目硅膠，洗脫劑為乙酸乙酯和甲醇的混合物;所述的洗脫劑中乙酸乙酯和甲醇的的體積比為8:2;
[0041 ]⑥、合成順式-二氯雙(2,2'-聯(lián)吡啶)釕:將RuCl3.3^03,2'-聯(lián)吡啶和無(wú)水氯化鋰溶解到二甲基甲酰胺中，再在溫度為130°C?145°C下加熱回流Sh?10h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液;將反應(yīng)液倒入到丙酮中，再在溫度為0°C下靜置Sh?10h，析出黑綠色晶體;使用乙醚對(duì)黑綠色晶體進(jìn)行洗滌，再在室溫下自然干燥，得到順式-二氯雙(2，7!-聯(lián)吡啶)釕；
[0042]步驟六⑥所述的RuCl3.3H20的量與二甲基甲酰胺的體積比為(1.2g?1.4g):25mL；
[0043]步驟六⑥所述的2,2'聯(lián)吡啶的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為(1.5g?1.6g):25mL；
[0044]步驟六⑥所述的無(wú)水氯化鋰的質(zhì)量與二甲基甲酰胺的體積比為(1.3g?1.5g):25mL；
[0045]步驟六⑥所述的二甲基甲酰胺與丙酮的體積比為(20?30):125;
[0046]⑦、合成磷酸酯功能化三聯(lián)吡啶釕:將步驟六⑥得到的順式-二氯雙(2，2。聯(lián)吡啶)釕和步驟六⑤得到的2,2'-聯(lián)吡啶-4,4' -二亞甲磷酸二甲酯溶解到去除氧氣的無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中，再在氮?dú)鈿夥蘸蛿嚢杷俣葹?00r/min?400r/min下攪拌反應(yīng)Sh?10h，再減壓蒸餾去除無(wú)水乙醇和去離子水，得到產(chǎn)物;再采用柱分離法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，得到磷酸酯功能化三聯(lián)吡啶釕；
[0047]步驟六⑦所述的順式-二氯雙(2,2,-聯(lián)吡啶)釕的質(zhì)量與去除氧氣的無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液的體積比為(31 Omg?315mg): 50mL ；
[0048]步驟六⑦所述的2,2'-聯(lián)吡啶-K-二亞甲磷酸二甲酯的質(zhì)量與去除氧氣的無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液的體積比為(220mg?225mg): 50mL；
[0049]步驟六⑦所述的去除氧氣的無(wú)水乙醇和去離子水的混合溶液中無(wú)水乙醇與去離子水的體積比為9:1;
[0050]步驟六⑦所述的柱分離法的固定相為300目硅膠;所述的洗脫劑為丙酮和水的混合物;所述的洗脫劑中丙酮和水的體積比為I: I;
[0051 ]⑧、將步驟六⑦得到的磷酸酯功能化三聯(lián)吡啶釕溶解到去除氧氣的6mo I /L鹽酸中，再在溫度為110°C、避光和攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌回流12h?14h，再減壓蒸餾去除溶劑，得到橙紅色固體;將橙紅色固體溶于去離子水中，再加入六氟磷酸鉀，再在超聲功率為300W?350W下超聲分散1min?20min，再倒入到冰水混合物中靜置20min?30min，得到橙紅色絮狀沉淀;使用去離子水對(duì)橙紅色絮狀沉淀清洗3次?5次，再在溫度為65°C ?80°C 干燥 3h ?5h，得到光敏劑[Ru(bpy)2(bpyP03H2)](PF6)2;
[0052]步驟六⑧所述的磷酸酯功能化三聯(lián)吡啶釕的質(zhì)量與去除氧氣的6mol/L鹽酸的體積比為(70mg?80mg): 20mL；
[0053]步驟六⑧所述的橙紅色固體的質(zhì)量與去離子水的體積比為(65mg?75mg):5mL;
[0054]步驟六⑧所述的六氟磷酸鉀的質(zhì)量與去離子水的體積比為300mg:(4mL?6mL);
[0055]七、將步驟六得到的光敏劑[Ru(bpy)2CbpyPO3H2)] (PF6)2分散到水中，得到濃度為0.15mmol/L?17mmol/L的光敏劑水溶液，將濃度為0.15mmol/L?17mmol/L的光敏劑水溶液加入到不透光的容器中，再將步驟五得到的T12陽(yáng)極浸入到濃度為0.15mmol/L?17mmol/L的光敏劑水溶液中，室溫下放置1h?14h，得到表面負(fù)載光敏劑的T12陽(yáng)極;首先使用去離子水對(duì)表面負(fù)載光敏劑的T12陽(yáng)極沖洗2次?3次，再使用無(wú)水乙醇對(duì)表面負(fù)載光敏劑的T12陽(yáng)極沖洗2次?3次，得到清洗后的表面負(fù)載光敏劑的T12陽(yáng)極；
[0056]八、制備Co3O4納米粒子:
[0057]①、將四水合乙酸鈷溶解到去離子水中，再加入無(wú)水乙醇，再在溫度為40°C?50°C下攪拌反應(yīng)1min?15min，再在溫度為40°C?50°C下以8滴/min?10滴/min的滴加速度滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氨水，再升溫至80°C?85°C，再在溫度為80°C?85°C和攪拌速度為300r/min?400r/min下攪拌反應(yīng)2.5h?3.5h，再冷卻至室溫，得到反應(yīng)液;將反應(yīng)液倒入到丙酮中，再在離心速度為4500r/min?5000r/min下離心20min?30min，棄去上清液，得到離心后的沉淀物質(zhì)；
[0058]②、將離心后的沉淀物質(zhì)溶解到