低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中 大量的凝析液（NGLs)產(chǎn)量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含己焼、丙焼、了焼等低碳焼姪， 己焼可W作為裂解原料生產(chǎn)己帰，因此僅靠 FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙帰快速增長的需求。將天 然氣(常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳焼姪脫氨制取低碳帰姪是解決送一 問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匿乏，丙帰的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向 原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙焼脫氨生產(chǎn)丙帰的技 術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙焼脫氨（PDH)制丙帰的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第Η大丙帰 生產(chǎn)方法。
[0003] 目前，低碳焼姪脫氨技術(shù)主要包括；無氧脫氨和有氧脫氨兩大類。無氧脫氨技術(shù) 中又W Pt系貴金屬脫氨技術(shù)和化系脫氨技術(shù)為主。世界上主要的無氧脫氨技術(shù)包括： U0P公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的化tofin工藝，康菲OJhde)公司的Star工藝， Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/己斯夫公司的PDH工藝等。其中W 化tofin和Olef lex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝技術(shù)。Olef lex工藝中所用的 催化劑為Pt系貴金屬催化劑，Cata^fin工藝中所用的催化劑為化系脫氨催化劑。有氧脫氨 技術(shù)尚無工業(yè)化實例。
[0004] 在無氧脫氨領(lǐng)域內(nèi)，Pt作為公認(rèn)的脫氨活性組分，已被世界各國研究多年，其助催 化組分的選擇也被廣泛的研究。Sn是一種最常用的被引入到Pt系脫氨催化劑體系中的助 劑，在脫氨反應(yīng)中與Pt產(chǎn)生協(xié)同作用，提高Pt系脫氨催化劑的活性。除Sn之外，In、化、 La、Ce、Fe、K、化等金屬也常被添加于Pt系脫氨催化劑中。
[0005] CN97104462. 7公開了一種Pt系脫氨催化劑。該催化劑W雙孔分布的氧化鉛為載 體，將氯笛酸的水溶液、鹽酸的水溶液、氯化亞錫的水溶液、氯化鐘的水溶液加入到己醇的 水溶液中制成浸潰液來浸潰載體，經(jīng)干燥、賠燒制得催化劑。該催化劑相關(guān)的公開文獻報道 還包括；《石油學(xué)報》1980年第1卷第3期、《催化學(xué)報》1987年第8卷第4期、《催化學(xué)報》 1997年第18卷第2期、中國專利CN87101513A等。
[0006] 《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）"化對PtSn/MgAl2〇4結(jié)構(gòu)及丙焼脫氨性 能的影響"中公開了一種脫氨催化劑的制備方法，將氯笛酸、氯化亞錫和硝酸巧的己醇溶液 浸潰鎮(zhèn)鉛尖晶石載體，后經(jīng)過干燥、賠燒得到脫氨催化劑。
[0007] CN92114525. X披露了一種貴金屬脫氨催化劑的制備方法，將氯笛酸、氯化亞錫、氯 化鋼、鹽酸、己醇和水的混合均勻制成浸潰液，浸潰氧化鉛載體制成Pt系脫氨催化劑。
[0008] 《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報》（2006年，第27卷，第8期）"化對Pt-Sn/Al2〇3催化劑中Sn 的活性狀態(tài)及丙焼脫氨反應(yīng)的影響"中披露了 Pt-Sn/Al2化催化劑上添加化作為助劑在丙 焼脫氨反應(yīng)中的影響。研究表明化的引入可W在還原條件下抑制Sn組分被還原，并且可 W提高丙焼轉(zhuǎn)化率和丙帰選擇性。該文章中化是W將載體在化(N03)2 · 6&0的水溶液中 浸潰，后經(jīng)干燥、賠燒的方式負(fù)載于載體上，然后再共浸潰負(fù)載Pt和Sn組分。
[0009] CN200610150591. 6公開了一種Pt系脫氨催化劑的制備方法，該方法將含飾或鋒 和錫的混合的己醇溶液與載體進行等體積浸潰，后經(jīng)干燥、賠燒。在將上述產(chǎn)物浸潰負(fù)載活 性組分Pt，后經(jīng)干燥、賠燒得到目標(biāo)催化劑。
[0010] 脫氨催化劑的載體也被廣泛的研究，除已經(jīng)工業(yè)化的的活性氧化鉛和鋒鉛尖晶 石外，娃鉛酸鹽分子篩、測娃酸鹽分子篩、娃磯酸鉛分子篩、二氧化娃、二氧化鉛、堿金屬等 也常被用為載體。在W娃鉛酸鹽分子篩為載體的技術(shù)中，多W十元環(huán)的ZSM系列分子篩為 載體，如ZSM-5、ZSM-11等，活性組分通過浸潰負(fù)載于載體上，助劑通過浸潰負(fù)載或在分子 篩制備過程中引入于膠體中。如專利CN91106059. 6、CN01804051. 9、CN200710023431. X、 CN200810042177. 2、CN200910129614. 9、CN201010292066. 4 和 CN201010588617. 1 等。
[0011] 研究表明，WZSM-5為載體的催化劑上的丙焼脫氨反應(yīng)是通過(T機理進行或 者氨化物的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的，因此催化劑表面的與脫氨活性中必鄰近的B酸中必對脫氨反 應(yīng)的進行是十分必要的。由于Pt顆粒直徑約為1. Γ2. Onm，而ZSM-5分子篩的孔口約為 0. 5r〇. 56nm，所W當(dāng)使用常規(guī)的浸潰法將Pt負(fù)載于ZSM-5分子篩上時，Pt是無法進入 ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部的，而是均勻分布在ZSM-5晶粒的外表面。然而ZSM-5分子篩的酸中 必絕大部分分布于孔道內(nèi)部，外表面的酸量僅占總酸量的：Γ5%左右。加之堿金屬、堿±金 屬或稀±金屬等助劑的改性，使外表面僅有的微量酸中必變得更少。此外，W ZSM-5分子篩 作為脫氨催化劑的載體時，存在于孔道內(nèi)部的大量中強酸和強酸中會在高溫下增加焼姪裂 解、聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑快速積碳失活并產(chǎn)生大量Cl和C2氣體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法，本發(fā)明 通過絡(luò)合共浸法將Pt和化負(fù)載于載體表面，本發(fā)明方法制備的催化劑在低碳焼姪脫氨反 應(yīng)中具有較高的焼姪轉(zhuǎn)化率、帰姪選擇性和良好的穩(wěn)定性。
[0013] 本發(fā)明的低碳焼姪脫氨催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將ZSM-5分子篩、氧化鉛、田菁粉和稀硝酸溶液混合，經(jīng)過打漿、混捏、擠條后， 干燥、賠燒得到滲雜ZSM-5分子篩的氧化鉛載體；其中ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度為 40〇/〇~80%，優(yōu)選 50%~70〇/〇; (2) 用含Sn的前驅(qū)物溶液浸潰步驟（1)得到的載體，再經(jīng)干燥、賠燒，得到含Sn載體； (3) 將氨水逐滴加入至化C12水溶液中，得到白色化(0H)2沉淀，滴加完畢，充分?jǐn)埌?使沉淀溶解，加水稀釋，得到化(N&) 4CI2溶液，再加入含笛化合物，在5(T7(rC溫度下，優(yōu)選 55^6(TC，充分?jǐn)埌?，制成浸潰液?(4) 用步驟（3)得到的浸潰液浸潰步驟（2)得到的含Sn載體，再經(jīng)干燥、賠燒，得到到 低碳焼姪脫氨催化劑。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的分子篩、氧化鉛、田菁粉與稀硝酸溶液的質(zhì)量比為 100:100~400:3~20:5~80,優(yōu)選100:150~330:10~15:20~50 ;ZSM-5分子篩的氧化娃與氧化 鉛的摩爾比（W下簡稱娃鉛比）為50-300,優(yōu)選80-200 ;稀硝酸的質(zhì)量濃度為3%~15%，優(yōu)選 5%~10%;所述的氧化鉛為Υ-ΑΙ2Ο3。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的干燥溫度為6(TC ^15(TC，優(yōu)選為8(TC ^12(TC， 干燥時間為化~24h，優(yōu)選10h~20h，優(yōu)選在干燥之前自然陰干1 Oh~4她；賠燒溫度為 400°C~800°C，優(yōu)選為500°C~700°C，賠燒時間化~2地，優(yōu)選為地~她。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的含Sn前驅(qū)物可W為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化 錫、醋酸錫等中的一種或幾種，也可W為錫酸類金屬鹽，如錫酸鋼、錫酸鐘等一種或幾種，優(yōu) 選四氯化錫。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的化C12水溶液的質(zhì)量濃度為Ρ/Γ30%，優(yōu)選5%~20% ; 氨水的質(zhì)量濃度為Ρ/Γ25%，優(yōu)選5%~20% ;浸潰液中Zn2+與NH/的摩爾比為1 ;ri ;5 ;浸潰 液中化2+的質(zhì)量濃度為0. 〇〇〇5g/m廣0. 03g/ml，優(yōu)選0.0 Olg/m廣0. 02g/ml。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的含笛化合物為氯笛酸或氯氨笛，優(yōu)選氯氨笛，浸潰 液中 Pt 的質(zhì)量濃度為 0.0 OOlg/m廣0. 02g/ml，優(yōu)選 0. 0