一種石腦油轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油轉(zhuǎn)化催化劑及制備方法，具體地說，是一種含有超強酸的 石腦油轉(zhuǎn)化提高辛焼值的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油是現(xiàn)代工業(yè)的血液，石油化工是非常重要的基礎(chǔ)化工，煉廠的常減壓工藝生 產(chǎn)的汽油傭分巧P石腦油）辛焼值（RON)-般在45^60之間，必須經(jīng)過催化重整、烷基化或者 異構(gòu)化等反應(yīng)改變分子結(jié)構(gòu)，增加異構(gòu)焼姪和芳姪含量，同時降低直鏈姪含量，W達(dá)到提高 辛焼值的目的。但是現(xiàn)在清潔汽油對其中的芳姪含量提出了嚴(yán)格的限制，而烷基化工藝會 產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，使其規(guī)模生產(chǎn)受到極大的限制，異構(gòu)化工藝是解決由石腦油來生產(chǎn) 高辛焼值汽油調(diào)和組分的經(jīng)濟和高效的技術(shù)路線。
[0003] 酸催化劑在石油化工工業(yè)中起重要作用，常用的酸催化劑有液體酸催化劑，如硫 酸，氨氣酸W及含因素的固體酸催化劑。送兩類催化劑都具有污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題， 含因素的固體酸催化劑，因因素極易流失，因此對原料中水有苛刻控制，還需要經(jīng)常補因。 SO42 /Zr化固體超強酸催化劑具有活性高、選擇性好、易與反應(yīng)物產(chǎn)物相分離、對環(huán)境友好、 不腐蝕設(shè)備、能再生等優(yōu)點，該類催化劑可使異構(gòu)化反應(yīng)在較低的溫度下進行，并具有較高 的活性，被認(rèn)為是很有應(yīng)用前途的異構(gòu)化催化劑，但存在催化劑容易失活等不足。
[0004] CN1229368A公開了一種固體酸催化劑及其制備方法，通過捏合氨氧化鉛與氨氧化 鉛和含硫化合物，使之成型并賠燒生成四方晶相的氧化鉛，在負(fù)載一種選自第8、9或10族 的金屬，優(yōu)選笛，該催化劑雖通過混捏法引入氧化鉛，穩(wěn)定了四方晶相氧化鉛，但其用于焼 姪異構(gòu)化時，產(chǎn)生的C廣C4的低碳焼姪較多，異構(gòu)化選擇性仍然不夠理想。
[0005] US5095169和US5107054公開采用beta沸石和MCM-22分子篩為催化劑的直鏈焼 姪的加氨異構(gòu)化反應(yīng)。US6080904公開了一種直鏈焼姪的加氨異構(gòu)化反應(yīng)方法。所用催化 劑為Pt-W/Zr〇2,送些催化劑雖然具有一定的效果，但還存在反應(yīng)溫度高，和辛焼值提高幅 度還需增加等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種石腦油轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，該催化劑具有很高的 活性，能夠在比較緩和的工藝條件下，大幅度提高石腦油的辛焼值。
[0007] 本發(fā)明的石腦油轉(zhuǎn)化催化劑，W催化劑重量為基準(zhǔn)，MCM-36分子篩的含量為 20%~80%，氧化鉛的含量為Ρ/Γ20%，硫酸根的含量為Ρ/Γ10%，IIA族金屬氧化物的含量為 0. 1%~5%，氧化鋼的含量為1%~10%，五氧化二磯的含量為0. 1%~5%，余量為氧化鉛。
[000引本發(fā)明石腦油轉(zhuǎn)化催化劑的優(yōu)選組成為：MCM-36分子篩的含量為30%~70%，氧化 鉛的含量為2%~15%，硫酸根的含量為2%~8%，IIA族金屬氧化物的含量為0. 2%~3%，氧化鋼的 含量為2%~8%，五氧化二磯的含量為0. 2%~3%，余量為氧化鉛。
[0009] 所述的MCM-36分子篩的氧化娃與氧化鉛的摩爾比為50-全娃； 所述的IIA族金屬為選自皺、鎮(zhèn)、巧、餓、頓中的至少一種，優(yōu)選為鎮(zhèn)。
[0010] 本發(fā)明石腦油轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將MCM-36分子篩加入到含有可溶性IIA族金屬化合物和鉛化合物的混合溶液中， 采用共沉淀法制備ΠΑ族金屬和鉛改性的MCM-36分子篩； (2) 將步驟（1)制得的IIA族金屬和鉛改性的MCM-36分子篩與氨氧化鉛充分混合，加 入硫酸和/或硫酸倭水溶液，混捏擠條成型，經(jīng)過干燥和賠燒處理后得到催化劑載體； (3) 將含磯和鋼的化合物負(fù)載到步驟（2)制得的載體，經(jīng)過干燥、賠燒處理，得到石腦油 轉(zhuǎn)化催化劑。
[0011] 步驟（1)所述共沉淀法制備的IIA族金屬和鉛改性的MCM-36分子篩的方法具體 過程為：將MCM-36分子篩加入到含有鉛和IIA族金屬可溶性化合物溶液中，在劇烈攬拌的 條件下用氨水滴至溶液抑值為7. 0-12,靜置0. 5^4小時，固液分離，干燥，得到IIA族金屬 和鉛改性的MCM-36分子篩。其中，IIA族金屬的可溶性鹽為其氯化物或硝酸鹽；含鉛的可 溶性化合物為Zr (N03) 4、ZrCl4或ZrOClz中的一種或幾種。
[0012] 步驟（2)所述的硫酸和/或硫酸倭水溶液的濃度W硫酸根計為0.廣2. Omol/l，需 要量W能夠?qū)⑽锪匣炷鬄榫哂锌伤苄缘母酄钗餅闇?zhǔn)。
[0013] 步驟（3)所述的含磯和鋼的化合物為磯鋼酸倭，負(fù)載方式可W是噴涂、涂覆或浸潰 等方式，優(yōu)選為浸潰，浸潰方式中優(yōu)選飽和浸潰。
[0014] W上步驟中所述的干燥和賠燒條件可W相同也可W不同，所述的干燥溫度為 25~30(TC，干燥時間為0. 5~24小時；所述的賠燒溫度為300~70(TC，賠燒時間為0. 5~8小 時。
[0015] 本發(fā)明催化劑用于石腦油的轉(zhuǎn)化過程，反應(yīng)的工藝條件；固定床反應(yīng)器，溫度 150~300°C，壓力0.廣lOMPa，體積空速0. 5~lOh 1，氨油體積比100~2000。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點： 本發(fā)明催化劑的載體為MCM-36分子篩，是一種層柱結(jié)構(gòu)的分子篩，具有微孔和介孔雙 重孔結(jié)構(gòu)，其中介孔位于層間，是通過層間無機氧化物聚合體的柱化形成的。既有微孔分子 篩的酸性和穩(wěn)定性，同時又由于層間的介孔而使其活性位對反應(yīng)物分子來說具有較好的可 接近性。另外，MCM-36的比表面積非常大，而且其表面由直徑較大的12元環(huán)孔穴組成，因 此，能夠為反應(yīng)提供大量的活性位，保證了催化劑的高活性。
[0017] 本發(fā)明催化劑中氧化鉛為四方晶相。單純的氧化鉛在40(TC賠燒即開始出現(xiàn)單斜 晶相，比表面積隨之降低到100m2/g W下。用硫酸浸潰氧化鉛后，在60(TC賠燒出現(xiàn)單斜晶 相，比表面積隨之大幅度下降。本發(fā)明通過向氧化鉛中引入元素周期表中ΠΑ族金屬，使其 與氧化鉛形成固溶體，從而抑制氧化鉛由亞穩(wěn)態(tài)四方晶相向穩(wěn)定的單斜晶相的轉(zhuǎn)變，使催 化劑在高溫下（75(T80(rC )仍能保持較大的比表面積，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，可防止催 化劑使用過程中偶然出現(xiàn)的高溫對催化劑性能的影響，硫酸根的加入能夠與氧化鉛形成超 強酸中必，提高催化劑活性。
【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0019] 其中，MCM-36分子篩是按照王保玉等公開的文獻("超聲作用下MCM-36分子篩 的快速合成"，催化學(xué)報，28卷，第5期，39擴400頁，）的方法合成，得到MC