道 體系是由分子篩的孔道結(jié)構(gòu)來提供，具有納米級尺寸，主要作用是進(jìn)行石蠟姪分子篩的異 構(gòu)化反應(yīng)。較大的孔道體系是由造孔劑制造的，主要是提高反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速度，提 高反應(yīng)的活性并避免反應(yīng)物深度反應(yīng)，通過將活性組分改性造孔劑，將加/脫氨活性組分 負(fù)載在較大的孔道內(nèi)壁，送樣就保證了異構(gòu)化反應(yīng)過程的加/脫氨速度，從而提高反應(yīng)的 活性和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說明，但不應(yīng)理解為限于此范圍。
[0022] 評價(jià)所使用原料性質(zhì)見表1。所使用的小晶粒ZSM-22為參照文獻(xiàn)（當(dāng)代化工2011 年第9期881-884)報(bào)道的方法合成得到，其晶粒平均直徑為0. 4微米。
[0023] 表1原料油主要性質(zhì)。
[0024] 實(shí)施例1
(1)將含有0. 3克笛的氯笛酸溶于6克水中，將10克200目的纖維素與上述溶液充分 混合，混合物經(jīng)過8(TC 6小時干燥后，得到負(fù)載笛的纖維素。
[0025] (2)將45克ZSM-22、72克氨氧化鉛干膠粉(德國Condean公司生產(chǎn)的SB，干基 76%)、步驟（1)制備的負(fù)載笛的纖維素、50ml濃度為0. 2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏， 使之成為膏狀可塑物，在擠條機(jī)上成型直徑為1.5mm的圓柱條，該圓柱條在11(TC下干燥8 小時，然后在空氣氣氛中65(TC賠燒4小時得到催化劑。催化劑孔徑在廣lOnm的孔容占總 孔容的7. 4%，在100~1000皿的孔容占總孔容的46. 6〇/〇。
[002引實(shí)施例2~8 同實(shí)施例1，不同之處在于各個步驟中各種物質(zhì)的種類和用量進(jìn)行了調(diào)整，催化劑的組 成不同，各實(shí)施例催化劑編號分別為E-2^E-8,評價(jià)條件同實(shí)施例1，各實(shí)施例催化劑所用 造孔劑量及催化劑組成見表2,評價(jià)結(jié)果見表3。
[0027] 對比例1 將45克ZSM-22、72克氨氧化鉛干膠粉(德國Condean公司生產(chǎn)的SB，干基76%)、10克 200目的纖維素、50ml濃度為0. 2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成為膏狀可塑物， 在擠條機(jī)上成型直徑為1. 5mm的圓柱條，該圓柱條在11(TC下干燥8小時，然后在空氣氣氛 中65(TC賠燒4小時得到催化劑載體。用含有HzPtCle溶液飽和浸潰上述催化劑載體，然后 再10(TC干燥8小時，在空氣氣氛中50(TC賠燒化，制得催化劑編號為C-1，組成見表2,評價(jià) 條件同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表3。
[0028] 對比例2 同對比例1，不同之處在于所制得催化劑組成不同，編號為C-2,組成見表2,評價(jià)條件 同實(shí)施例1，評價(jià)結(jié)果見表3。
[0029] 實(shí)施例9 將E1~E8及C廣C2進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，評價(jià)條件如下：取10ml催化劑，用10ml石英 砂稀釋后裝填入固定床微型連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行催化活性評價(jià)。評價(jià)前，在壓力IMPa，溫度 20(TC的條件下，W氣劑體積比(進(jìn)入氣體的體積與催化劑的裝填體積比)800的速度通入純 氨，提高溫度到32(TC，保持時間為4小時進(jìn)行催化劑活化；然后在壓力和溫度不變，氨姪摩 爾比調(diào)整為4, W體積空速為1.化1進(jìn)入表1所示原料，進(jìn)行催化劑活性評價(jià)，取反應(yīng)4小 時的產(chǎn)物進(jìn)行分析，催化劑的組成見表2,評價(jià)結(jié)果見表3。
[0030] 表2造孔劑用量及各催化劑的組成。
[0032] 表3的評價(jià)結(jié)果顯示，與對比催化劑相比，采用本發(fā)明提供的催化劑，用于潤滑油 傭分異構(gòu)脫蠟過程，在潤滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)相近時，Cs+液收提高6% W上，基礎(chǔ)油收率提高9% W上，說明本發(fā)明催化劑在石蠟姪擇型異構(gòu)化過程，具有顯著優(yōu)勢。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：（1)將活性組分負(fù)載到 大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2)將TON型小晶粒分子篩、耐熔氧化物、改性 造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述活性組分為選自元素周期表 中VIII族元素中的一種或多種，選自鉬、鈀、銠、銥或釕中一種或多種，以催化劑重量為基 準(zhǔn)，活性組分含量以金屬計(jì)為0. 〇1%~2%。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的大孔造孔劑為選自炭黑、淀粉、 纖維素和田菁粉中的一種或多種，顆粒大小為ΚΚΓ1000目，加入量以催化劑重量計(jì)為 0· 5%~20%〇4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子篩為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為TON型小晶粒 分子篩，晶粒尺寸為〇. 1~2微米。5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：所述分子篩為小晶粒ZSM-22分子篩，以 催化劑重量為基準(zhǔn)，ZSM-22分子篩的含量為0. 1%~90%。6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述耐熔氧化物選自氧化鋁、氧化硅、碳 酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、碳酸鎂等中的一種或多種，以催化劑重量為基準(zhǔn)，含量為10%~90%。7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)和步驟（2)所述的干燥條件為： 干燥溫度為2(T300°C，干燥時間為10分鐘~24小時。8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)所述的焙燒溫度為40(T100 (rC， 焙燒時間為〇. 5~8小時。9. 按照權(quán)利要求Γ8任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑，其特征在于：催化劑具 有不同孔徑的兩種孔道體系，其中催化劑孔徑在l~l〇nm的孔容占總孔容的5%~10%，在 10(T100 0nm的孔容占總孔容的40%~60%。10. 按照權(quán)利要求Γ8任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑應(yīng)用于含蠟原料油的擇型 異構(gòu)化反應(yīng)，其特征在于工藝條件為：體積空速〇. 5~4. Oh \反應(yīng)溫度為26(T400°C，反應(yīng)壓 力為2~20MPa，氫經(jīng)摩爾比為2~10。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石蠟烴擇型異構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：（1）將活性組分負(fù)載到大孔造孔劑上，然后干燥，得到改性造孔劑；（2）將TON型小晶粒分子篩、耐熔氧化物、改性造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑產(chǎn)品。該方法制備工藝流程簡單，成本低廉，催化劑產(chǎn)品用于石蠟烴擇型異構(gòu)化反應(yīng)中，具有目的產(chǎn)品收率高和傾點(diǎn)低的特點(diǎn)。
【IPC分類】B01J29/74, C10M177/00, B01J35/10, C10G45/64
【公開號】CN105521816
【申請?zhí)枴緾N201410564010
【發(fā)明人】劉全杰, 徐會青, 賈立明, 王偉
【申請人】中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院, 中國石油化工股份有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年10月22日