一種具有加氫異構(gòu)化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及一種生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明還設(shè) 及一種生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車工業(yè)向著高速、節(jié)能、環(huán)保、長換油期的方向發(fā)展，對潤滑油產(chǎn)品質(zhì)量提 出了更高的要求，W往單靠調(diào)整添加劑配方提高潤滑油性能的方法已無法達(dá)到需求，還需 加氨改質(zhì)來解決。潤滑油加氨技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已有一批成熟的技術(shù)，如加氨處理、 加氨精制、臨氨降凝等，但困擾潤滑油質(zhì)量提高的仍然有兩大問題，即異構(gòu)化技術(shù)和潤滑油 補充精制
[0003] 由于降凝方式的不同，基礎(chǔ)油產(chǎn)品的凝點、收率、粘度指數(shù)有較大不同。相對于溶 劑脫蠟，臨氨異構(gòu)化技術(shù)可W得到更好的降凝效果，同時基礎(chǔ)油收率也較高，而投資和操作 費用則更低。因此，異構(gòu)降凝技術(shù)是潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。
[0004] CN1225113A公開了一種潤滑油控類加工方法，該方法包括：為了除去雜原子和至 少一部分芳族化合物的加氨處理，接著是使芳族飽和化、異構(gòu)化和使VI值升高的加氨處理 /加氨裂化，接著是為脫除石蠟的加氨異構(gòu)化，最后是使?jié)櫥驮黾臃€(wěn)定性的加氨精制，改 進(jìn)的方法設(shè)及第二階段加氨裂化，包括：在反應(yīng)器中的第一催化劑和按層分布在其上的第 二催化劑，所述的第一催化劑包括一種異構(gòu)化脫蠟催化劑；在所述的反應(yīng)器中第二催化劑 床層分布在第一催化劑床層頂部，所述的第二催化劑選自貴金屬無定形催化劑、貴金屬加 氨裂化催化劑或其混合物，其中對于基礎(chǔ)潤滑油的制備來說，在恒定的VI值下，與僅裝填 有所述的第一催化劑的單一反應(yīng)器相比，所述的第一和第二催化劑組合可獲得較長的催化 劑壽命，具有較高的活性和較高的收率。所述異構(gòu)化脫蠟催化劑包括一種中孔分子篩，選自 ZSM-5、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-57、鐘沸石、儀堿沸石、SUZ-4、 SSZ-31、SSZ-32、SSZ-36、SSZ-41、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-4UMAP0-11 和 MAP0-31。 陽0化]CN1158377C公開了一種轉(zhuǎn)化控油的方法，包括：（a)在加入的氨氣存在下，使控油 進(jìn)料與催化劑體系接觸，該催化劑體系含有一種中等孔徑娃侶憐酸鹽分子篩和一種加氨組 分，其中所述的進(jìn)料為潤滑油原料且至少一部分所述的進(jìn)料被轉(zhuǎn)化；化）將至少一部分轉(zhuǎn) 化了的進(jìn)料通入分饋塔，其中分饋至少一部分所述的轉(zhuǎn)化了的進(jìn)料，從而產(chǎn)生至少一種塔 頂饋分和一種塔底饋分；（C)將至少一部分塔底饋分與步驟（a)的控油進(jìn)料混合，W提高收 率或降低產(chǎn)物的傾點。
[0006] CN1225662A公開了一種制備潤滑油基礎(chǔ)油料的方法，包括： 陽007] a)在一個加氨處理反應(yīng)區(qū)中，在氨分壓低于約1600磅/英寸2(llMPa)和溫度 約500 了（260°C )至約800 了（427°C )之間，將具有標(biāo)準(zhǔn)沸點約在600 了（316°C )至約 1250 °F化77°C)范圍內(nèi)的石油原料與一種加氨處理催化劑接觸，制備一種加氨處理了的 油，其粘度指數(shù)至少比石油原料的粘度指數(shù)高出約5,于10(TC時測量的其粘度至少約為 2cSt ;
[000引 b)在一個脫蠟反應(yīng)區(qū)中，在加氨脫蠟條件下，將該加氨處理了的油與一種中孔尺 寸的分子篩催化劑接觸，制備一種具有傾點低于該加氨處理了的油傾點的脫蠟油；
[0009] C)在加氨精制區(qū)中，在加氨條件下將該脫蠟油與一種含有一種銷/鈕合金的加氨 催化劑接觸，W制備潤滑油基礎(chǔ)油料，其中的銷/鈕合金中的銷/鈕摩爾比約2. 5 :1至1 :2 之間。
[0010] CN1703496A公開了一種制備VI至少約135的潤滑油基礎(chǔ)料的方法，包括：
[0011] (1)在有效的加氨處理條件下，采用加氨處理催化劑將蠟含量基于進(jìn)料為至少約 60wt%的潤滑油進(jìn)料加氨處理，W使得小于5wt%的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成650 °F (343°C) W下的制 品，從而制得較進(jìn)料VI的VI增加值小于4的加氨處理進(jìn)料；
[0012] (2)將所述加氨處理進(jìn)料汽提W從液體制品中分離出氣體；
[0013] (3)在催化有效的加氨脫蠟條件下采用脫蠟催化劑將所述液體制品加氨脫蠟， 所述脫蠟催化劑是 ZSM-48、ZSM-57、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35、儀堿沸石、ECR-42、口Q-13、 MCM-71、MCM-68、Beta、氣化氧化侶、氧化娃-氧化侶或氣化氧化娃-氧化侶中的至少一種， 其中該脫蠟催化劑含有Pt或Pd中的至少一種。
[0014] US5643440公開了高蠟含量原料生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的方法，包括：在 至少8(K)psig的氨分壓下，在雙官能加氨裂化催化劑上將進(jìn)料進(jìn)行加氨裂化，在不超過50 重量％的進(jìn)料轉(zhuǎn)化的苛刻度下，使進(jìn)料中的芳香組分裂解，得到在潤滑油沸程外沸騰的產(chǎn) 物；將來自裂化步驟的流出物中的蠟進(jìn)行異構(gòu)化，所述異構(gòu)化在低酸性異構(gòu)化催化劑的存 在下進(jìn)行，所述催化劑的α值不低于20,含有負(fù)載在含有Beta沸石的多孔載體材料上的貴 金屬加氨組分。
[0015] US5302279、US6190532、US6231749、US4975177、US5110445 和 US5037528 公開了采 用低酸性大孔沸石進(jìn)行異構(gòu)脫蠟的方法，所用沸石為β沸石或含棚的β沸石。
[0016] US6962651公開了一種生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法，進(jìn)料首先W中孔分子篩進(jìn)行加 氨異構(gòu)，得到傾點高于目標(biāo)潤滑油基礎(chǔ)油的傾點的產(chǎn)物；然后將得到的產(chǎn)物分離成傾點低 于或等于目標(biāo)潤滑油基礎(chǔ)油的傾點的輕質(zhì)油W及傾點高于或等于目標(biāo)潤滑油基礎(chǔ)油的傾 點的重質(zhì)油；重質(zhì)油進(jìn)一步降低濁點，得到傾點低于或等于目標(biāo)潤滑油基礎(chǔ)油的傾點且濁 點低于或等于目標(biāo)潤滑油基礎(chǔ)油的濁點的重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油。所述中孔分子篩催化劑含有 選自由 SAP0-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35 和 ZSM-48 組成的組的分子篩。
[0017] US7018525公開了一種潤滑油基礎(chǔ)油脫蠟的方法，首先采用擇形中孔分子篩進(jìn)行 異構(gòu)化，生成的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的烷基支鏈數(shù)滿足下列條件：每100個碳原子的支鏈數(shù)小 于7。然后異構(gòu)化產(chǎn)物W溶劑脫蠟至目標(biāo)傾點，生成基礎(chǔ)油的烷基支鏈數(shù)滿足每100個碳 原子的支鏈數(shù)小于8,并且位于2位的支鏈的百分比小于20。擇形分子篩包括SAP0-11、 SAP0-31、SAP0-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32 和儀堿沸石等。
[0018] 綜上，異構(gòu)降凝是潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝中的一個重要環(huán)節(jié)，為了提高潤滑油基 礎(chǔ)油收率和產(chǎn)品質(zhì)量，仍然需要開發(fā)具有更高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑及其制備方法，該具有 加氨異構(gòu)化作用的催化劑具有更高的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑的制 備方法，該方法包括：
[0021] (1)提供一種催化劑前體，所述催化劑前體含有載體W及負(fù)載在所述載體上的至 少一種含第VIII族貴金屬的化合物和至少一種含改性元素的化合物，所述含第VIII族貴 金屬的化合物為非氧化物，所述改性元素為第IA族金屬元素、第IIA族金屬元素、第IIB族 金屬元素和第VIII族非貴金屬元素中的一種或兩種W上，所述載體含有至少一種中孔分 子篩W及可選的至少一種粘結(jié)劑；
[0022] (2)在由含有氧化性氣體和含面素化合物的氣體形成的氣氛中，將所述催化劑前 體進(jìn)行賠燒。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種由根據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有加 氨異構(gòu)化作用的催化劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第Ξ個方面，本發(fā)明提供了所述具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑在控 油加氨異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法，該方法 包括在加氨異構(gòu)化反應(yīng)條件下，將原料油與根據(jù)本發(fā)明的具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑接 觸。
[00%]由本發(fā)明的方法制備的具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑具有更高的催化活性，在用 作控油加氨異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑時，顯示出更高的異構(gòu)化反應(yīng)選擇性，獲得較高的異構(gòu)化 產(chǎn)物收率，同時得到的異構(gòu)化產(chǎn)物具有較低的傾點和較高的粘度指數(shù)，適于作為潤滑油基 礎(chǔ)油。
【具體實施方式】
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種具有加氨異構(gòu)化作用的催化劑的制 備方法。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，包括步驟（1):提供一種催化劑前體，所述催化劑前體含有載 體W及負(fù)載在所述載體上的至少一種含第VIII族貴金屬的化合物和至少一種含改性元素 的化合物，所述含第VIII族貴金屬的化合物為非氧化物，所述改性元素為第IA族金屬元 素、第ΠΑ族金屬元素、第IIB族金屬元素和第VIII族非貴金屬元素中的一種或兩種W上， 所述載體含有至少一種中孔分子篩W及可選的至少一種粘結(jié)劑。
[0029] 所述第VIII族貴金屬可W為W貴金屬作為活性成分的具有加氨異構(gòu)化作用的催 化劑中常用的第VIII族貴金屬，如釘、餓、鈕、銷、錠和銀中的一種或兩種W上。優(yōu)選地，所 述第VIII族貴金屬為鈕和/或銷。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑前體中，所述含第VIII族貴金屬的化合物為非氧 化物，即所述催化劑前體中，第VIII族貴金屬W非氧化物的形式負(fù)載在所述載體上。例如， 所述含第VIII族貴金屬的化合物可W為含第VIII族貴金屬的鹽、含第VIII族貴金屬的酸 和含第VIII族貴金屬的絡(luò)合物中的一種或兩種W上。
[0031] 所述含第VIII族貴金屬的化合物在所述載體上的負(fù)載量可W根