一種搖鈴型納米微球及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料的制備領域。更具體地，涉及一種搖鈴型納米微球及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]在過去的幾十年中，隨著納米科技的發(fā)展，涌現(xiàn)了大量具有新奇結構的納米材料，例如納米籠、納米帶等。搖鈴型納米材料由于其獨特的結構和特殊的性能也頗受矚目。一般來說，搖鈴型結構區(qū)別于其他結構的典型特征在于被封裝的內核與外殼之間存在空腔。由于這種獨特的結構，搖鈴型材料在生物技術、催化以及其他方面，如藥物傳輸、納米反應器等，都有潛在的應用價值。
[0003]但是，傳統(tǒng)搖鈴型結構的制備卻不是“一步法”能夠完成的，通常包含了內核的構建、外殼的生長以及其他后處理步驟。模板法是制備搖鈴型結構常用的方法，通常是在內核的表面包覆一層或者多層的外殼材料，緊接著，一部分內核或者外殼被刻蝕形成空腔。例如在Au納米顆粒表面包覆多層S12，然后Au納米顆粒被KCN部分刻蝕形成搖鈴型結構。除此之夕卜，也有其他制備搖鈴型結構的方法，例如奧斯瓦爾德熟化。
[0004]總而言之，搖鈴型結構的制備是一個繁瑣冗雜且耗時的過程。快速制備光催化效率高、產氫性能好的搖鈴型結構微球具有重要意義。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的第一個目的在于提供一種搖鈴型納米微球，該搖鈴型納米微球為搖鈴型結構，簡便易得，由同種或兩種無機納米顆粒組裝得到，所得搖鈴型的納米微球比非搖鈴型囊泡狀微球具有更好的可見光催化產氫性能。
[0006]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種搖鈴型納米微球的制備方法，該制備方法簡單快速，采用一步法即可將內核在組裝時引入囊泡結構中，形成搖鈴型結構，在實際應用中具有重要意義。
[0007]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種搖鈴型納米微球的應用。
[0008]為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0009]—種搖鈴型納米微球，由同種或兩種無機納米顆粒在超聲驅動下組裝得到;所述搖鈴型納米微球的直徑為30-200nm;所述搖鈴型納米微球由內核和外殼構成;外殼由大小l-5nm的無機納米顆粒組成，選自Au或CdSe納米顆粒；內核由大小9_20nm的無機納米顆粒組成，選自六11、？匕3或411-?6304納米顆粒。
[0010]本發(fā)明搖鈴型結構納米微球的內核與外殼之間存在著空心的結構，內核被l_5nm無機納米顆粒組裝形成的多殼層囊泡狀外殼所封裝，提高了內核的穩(wěn)定性和分散性，同時內核也能夠增強外殼材料的催化性能。
[0011 ]為達到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0012]—種搖鈴型納米微球的制備方法，包括如下步驟:
[0013]I)在混合均勻的同種或兩種無機納米顆粒表面，修飾上4-巰基吡啶；
[0014]2)將步驟I)中經修飾的無機納米顆粒在超聲條件下在溶劑中組裝得到搖鈴型納米微球。
[0015]優(yōu)選地，步驟I)中所述同種或兩種無機納米顆粒分別為大小為l_5nm的納米顆粒和大小為9_20nm的納米顆粒;所述大小為l_5nm的納米顆粒選自Au或CdSe納米顆粒;所述大小為9_20nm的納米顆粒選自々11、？&3或411-?6304納米顆粒。
[0016]優(yōu)選地，步驟I)中所述修飾指利用超聲或者攪拌將4-巰基吡啶配位作用到無機納米顆粒表面，取代原有配體。
[0017]優(yōu)選地，步驟2)中，所述超聲條件的超聲時間為5-60min。
[0018]優(yōu)選地，步驟2)中，所述溶劑選自水或乙醇。
[0019]優(yōu)選地，反應均在常溫條件下進行。
[0020]為達到上述第三個目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0021 ]搖鈴型納米微球作為可見光催化劑的應用。
[0022]進一步的，本發(fā)明所得搖鈴型納米微球可作為催化劑應用于可見光催化產氫中。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下:
[0024]本發(fā)明提供的搖鈴型納米微球制備快速，簡單易得；
[0025]本發(fā)明所制備的搖鈴型微球與多種相同材料的非搖鈴型囊泡結構相比，具有更好的可見光催化產氫性能；
[0026]本發(fā)明提供的搖鈴型納米微球的制備方法為超聲驅動的自組裝，該方法不需要合成具有特殊結構的配體分子，利用商業(yè)化的廉價的4-巰基吡啶實現(xiàn)組裝，且制備方法條件溫和、普遍適用，在催化、生物醫(yī)學等領域具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0028]圖1A示出實施例1超聲驅動4-巰基卩比啶修飾的Au/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的透射電鏡圖。
[0029]圖1B示出實施例1超聲驅動4-巰基卩比啶修飾的Au/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的尺寸分布圖。
[°03°]圖2示出實施例1超聲驅動4-巰基卩比啶修飾的Au/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的紅外光譜圖及4-巰基吡啶和十八胺的紅外光譜圖。
[0031 ] 圖3示出實施例1中CdSe囊泡(CNV)、Au/CdSe囊泡(ACNV)、ONV結構(Au納米顆粒位于CdSe囊泡外表面)的透射電鏡圖。
[0032]圖4示出實施例1制備的AuOCdSe搖鈴型納米微球(YS)與CdSe囊泡(CNV)、Au/CdSe囊泡(ACNV)、0NV結構(Au納米顆粒位于CdSe囊泡外表面)的可見光催化產氫活性對比。
[0033]圖5A示出實施例2超聲驅動4-巰基吡啶修飾的Au/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的透射電鏡圖。
[0034]圖5B示出實施例2超聲驅動4-巰基吡啶修飾的Au/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的尺寸分布圖。
[00；35]圖6示出實施例3超聲驅動4-巰基R比啶修飾的Au/Au納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的透射電鏡圖。
[0036]圖7示出實施例4超聲驅動4-巰基吡啶修飾的PbS/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的透射電鏡圖。
[0037]圖8示出實施例5超聲驅動4-巰基卩比啶修飾的Au-Fe304/CdSe納米顆粒組裝制備的搖鈴型納米微球的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0038]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0039]實施例1
[0040]—種快速制備、簡單易得的搖鈴型納米微球制備方法，包括以下步驟:
[0041 ]室溫下，將濃度為6mM的200yL4-巰基吡啶的乙醇溶液，加入到表面被十八胺修飾的3.2nm CdSe納米顆粒和10.7nm A