具有疏油性質(zhì)的分離膜及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，通過浸泡或噴涂方法在多孔基膜表面修飾富含全氟烷基化合物涂層?？捎糜诳諝膺^濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]疏油表面一般指與油的接觸角大于90°，油滴不能在疏油表面穩(wěn)定的停留，很容易從表面上滾落不留任何痕跡。疏油表面在防污、防腐、液體運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。制備超疏油表面，通常有兩種方法:一是在表面粗糙結(jié)構(gòu)上修飾具有極低表面自由能的全氟化合物；二是直接在含氟的材料表面設(shè)計(jì)粗糙結(jié)構(gòu)。專利CN 200910009954.8,CN201210435983.2、CN201310309217.6、和CN201310224027.4 等報(bào)道了疏油改性分離膜的制備方法，用于生成疏油表面的方法都組合了至少兩個(gè)步驟，包括表面涂層法及復(fù)雜的表面光刻法的組合、以氟代烴等離子體沉積等。專利CN101630324A通過精加工在材料表面形成相互交錯(cuò)的橫縱微細(xì)條紋，從而構(gòu)建疏油表面。所述疏油表面構(gòu)建步驟復(fù)雜，工藝條件較苛刻，無法大規(guī)模推廣。因此研發(fā)出一種制備方法簡單、成本低、適用于多種基體表面的疏油改性方法是非常必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，通過浸泡或噴涂方法在多孔基膜表面修飾富含全氟烷基化合物涂層。該制備方法工藝簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn);應(yīng)用本發(fā)明提供的疏油分離膜進(jìn)行空氣凈化和膜過濾，可提高膜的抗污染效果。
[0004]本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案:
一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，
(a)具有多孔結(jié)構(gòu)的基膜。
[0005](b)在基膜單面或雙面沉積有富含全氟烷基化合物涂層。
[0006](c)所述的全氟烷基化合物涂層根據(jù)AATCC118測試方法測量的至少為6的抗油和污染劑能力。
[0007]其中，所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，氟烷基涂層厚度0.1納米-10納米。
[0008]其中，所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，含有全氟烷基化合物涂層表面用X射線光電子能譜分析(XPS)分析其氟元素含量為30-80%，且氟元素含量不隨分離膜使用時(shí)間而變化。
[0009]其中，所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:全氟烷基化合物涂層是通過將多孔基膜單面或雙面一次或多次浸泡在富含氟烷基化合物的溶液中，或?qū)⒏缓榛衔锏娜芤阂淮位蚨啻螄娡吭诙嗫谆蚊婊螂p面而形成;通過固化處理可提升多孔基膜的疏油性，對油接觸角提升顯著。
[0010]其中，所述的全氟烷基化合物涂層，其特征在于:所述的一次或多次浸泡或噴涂，包括1-100次，浸泡或噴涂時(shí)間為I秒-60 min。固化處理處理溫度為20-200°C，固化處理時(shí)間為I秒-20小時(shí)。
[0011]其中，所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:多孔基膜基材選自但不限于高分子、無機(jī)陶瓷、玻璃纖維或金屬多孔網(wǎng)等，其中基膜表面孔直徑為I納米-100微米。
[0012]其中，所述的多孔基膜基材，其特征在于:所述高分子膜材料選自但不限于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈、纖維素聚合物中的一種或幾種;氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅陶瓷膜、玻璃纖維膜及金屬和金屬氧化物的多孔網(wǎng)及多孔燒結(jié)板。
[0013]其中，所述的富含全氟烷基化合物，其特征在于:其分子骨架鏈或支鏈中富含全氟烷基(CnF2n+1，η 2 3)的化合物，包括但不限于S-三嗪類、酰胺類、芳香多羧酸類、乙烯亞胺類、氟硅聚合物類、聚丙稀酸酯類、聚氨酯類等。
[0014]其中，所述的富含全氟烷基化合物溶液，其特征在于:全氟烷基化合物濃度為
0.01-10 Wt.%,常用的溶劑為能夠溶解全氟烷基化合物，但不破壞多孔基膜的有機(jī)溶劑，包括但不限于醇類、烷烴類溶劑、酯類、DMF、DMS0、DMAC等。常用的有乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、正己烷等中的一種或幾種。
[0015]其中，所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，可應(yīng)用空氣過濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面的實(shí)施案例中將對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明不限于此。
[0017]實(shí)施案例1-2
將PVDF納米纖維膜浸泡在濃度為0.1 wt.%1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)溶液中15min，重復(fù)浸泡8次后在室溫下晾干，隨后放于130°C熱處理Ih后取出，得到穩(wěn)定的具有疏油特性的膜表面。疏油改性膜對大豆油的接觸角達(dá)110°。疏油改性膜分別應(yīng)用于空氣過濾和膜蒸餾脫鹽等領(lǐng)域。
[0018](I)將疏油改性膜用于空氣過濾，對PM 2.5的去除效率為100%。
[0019](2)將疏油改性膜進(jìn)行熱壓處理后，截留層對水的接觸角達(dá)到140°，用于膜蒸餾料液進(jìn)行海水淡化脫鹽，兩側(cè)溫差為40度時(shí)，水通量為30LMH，截鹽率為99.9%。復(fù)合膜在長達(dá)20小時(shí)的運(yùn)作時(shí)間范圍內(nèi)仍能保持高效的脫鹽率和水蒸汽通量。
[0020]實(shí)施案例3
將PET無紡布浸泡在濃度為10 wt.%的氟化甲基丙烯酸酯溶液中l(wèi)min，室溫下晾干后，得到穩(wěn)定的具有疏油特性的膜表面，對己烷的接觸角達(dá)160°。將疏油改性膜用于空氣過濾，對PM 2.5的去除效率為100%。
[0021 ] 實(shí)施案例4-5
將PP納米纖維膜浸泡在濃度為0.5 wt.%的氟化丙烯酸溶液中Imin，在80°C熱處理1h后取出，得到穩(wěn)定的具有疏油特性的膜表面。疏油改性膜對大豆油的接觸角達(dá)100°。
[0022](I)將疏油改性膜用于空氣過濾，對PM 2.5的去除效率為100%。
[0023](2)用于膜蒸餾料液進(jìn)行海水淡化脫鹽，兩側(cè)溫差為50度時(shí)，水通量為100LMH，截鹽率為99.9%。
[0024]實(shí)施案例6
將氧化娃陶瓷膜浸泡0.1 Wt.%的氟化娃氧燒(氟化P0SS)溶液中1分鐘，浸泡次數(shù)為100次，浸泡完成后將膜在室溫下干燥固化，得到穩(wěn)定的具有疏油特性的氧化硅陶瓷膜表面，對己烷的接觸角達(dá)120°。
[0025]實(shí)施案例7
采用噴涂方法將0.2 wt.%的氟化硅氧烷(FAS)溶液涂于玻璃纖維膜表面，噴涂時(shí)間為30s，噴涂次數(shù)為2次，噴涂完成后將膜在80°C熱處理20h后取出，得到穩(wěn)定的具有疏油特性的玻璃纖維膜，對大豆油的接觸角達(dá)150°。
[0026]最后所應(yīng)說明的是，以上【具體實(shí)施方式】僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于， (a)具有多孔結(jié)構(gòu)的基膜； (b)在基膜單面或雙面沉積有富含全氟烷基化合物涂層； (c)所述的全氟烷基化合物涂層根據(jù)AATCC118測試方法測量的至少為6的抗油和污染劑能力。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，氟烷基涂層厚度0.1納米-10納米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，含有全氟烷基化合物涂層表面用X射線光電子能譜分析(XPS)分析其氟元素含量為30-80%，且氟元素含量不隨分離膜使用時(shí)間而變化。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:全氟烷基化合物涂層是通過將多孔基膜單面或雙面一次或多次浸泡在富含氟烷基化合物的溶液中，或?qū)⒏缓榛衔锏娜芤阂淮位蚨啻螄娡吭诙嗫谆蚊婊螂p面而形成;通過固化處理可提升多孔基膜的疏油性，對油接觸角提升顯著。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:所述的全氟烷基化合物涂層一次或多次浸泡或噴涂，包括1-100次，浸泡或噴涂時(shí)間為I秒-60 min，固化處理處理溫度為20-200°C，固化處理時(shí)間為I秒-20小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:多孔基膜基材選自但不限于高分子、無機(jī)陶瓷、玻璃纖維或金屬多孔網(wǎng)等，其中基膜表面孔直徑為I納米-100微米。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:所述高分子膜材料選自但不限于聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈、纖維素聚合物中的一種或幾種;氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦和氧化硅陶瓷膜、玻璃纖維膜及金屬和金屬氧化物的多孔網(wǎng)及多孔燒結(jié)板。8.按權(quán)利要求1、2、3或5所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:所述富含全氟烷基化合物其分子骨架鏈或支鏈中富含全氟烷基(CnF2n+1，η 2 3)的化合物，包括但不限于S-三嗪類、酰胺類、芳香多羧酸類、乙烯亞胺類、氟硅聚合物類、聚丙稀酸酯類、聚氨酯類等。9.按權(quán)利要求1、2、3或5所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于:所述的全氟烷基化合物濃度為0.01-10 wt.%，常用的溶劑為能夠溶解全氟烷基化合物，但不破壞多孔基膜的有機(jī)溶劑，包括但不限于醇類、燒烴類溶劑、酯類、DMF、DMSO、DMAC等，常用的有乙醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、正己烷等中的一種或幾種。10.按權(quán)利要求1所述的具有疏油性質(zhì)的分離膜，其特征在于，可應(yīng)用空氣過濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領(lǐng)域。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有疏油性質(zhì)的分離膜，通過浸泡或噴涂方法在多孔基膜表面修飾富含全氟烷基化合物涂層，經(jīng)過固化處理，提高分離膜的疏油性質(zhì)，可應(yīng)用空氣過濾、膜蒸餾脫鹽、油水分離等氣體和液體處理領(lǐng)域，提高膜的耐污染性能。
【IPC分類】B01D46/54, B01D61/36, B01D69/02, B01D17/02, B01D67/00, C02F1/44, C02F1/40
【公開號】CN105536556
【申請?zhí)枴緾N201511015393
【發(fā)明人】胡云霞, 安曉嬋, 周浩媛, 劉中云
【申請人】中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月31日