一種氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于磁性復(fù)合材料合成以及水處理研究領(lǐng)域，具體涉及可控合成的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子材料及其制備方法，以及將其用于水體砷吸附的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]水體砷污染來(lái)源廣泛，已成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題(Bissen M et al.ActaHydrochimica et Hydrob1logica,2003,31:9-18)，急需開(kāi)發(fā)有效的方法去除水體中的砷。目前，水體中砷的去除方法主要有沉淀法、吸附法、生物法、離子交換法和膜分離法。其中吸附法作為一種高效、簡(jiǎn)便、成本低，易于再生的方法而備受關(guān)注(Chen R et al.JColloid Interface Sc1.,2011,359:261-268)。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)新型高比表面積的納米吸附劑成為研究熱點(diǎn)，但是納米吸附劑由于粒度小，分離程序復(fù)雜，重復(fù)利用困難，且易造成潛在的納米危害。
[0003]賦予納米粒子磁性，實(shí)現(xiàn)快速分離是當(dāng)前解決納米吸附材料難以有效回收的重要手段。Fe304具有良好的磁學(xué)性能，如超順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度等(Feng L et al.JHazard Mater.，2012，217-218:439_446)，但是該磁性納米粒子存在強(qiáng)烈的聚集傾向，且化學(xué)穩(wěn)定性不高，易被氧化，難以直接應(yīng)用(Fan FL et al.J Environ Rad1activ, 2012 ,106:40-46(2012))。為了解決這些問(wèn)題，研究者提出制備磁性復(fù)合材料這一思想。但是目前大部分磁性復(fù)合材料的合成需要對(duì)磁性粒子表面進(jìn)行預(yù)修飾，如專利CN103408075A通過(guò)利用S12作為中間殼層制備了一種磁性Ti02/Si02/Fe304納米復(fù)合材料;專利CN102532523A采用十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等表面活性劑對(duì)納米四氧化三鐵粒子表面進(jìn)行修飾合成了一種磁性聚酰胺復(fù)合材料;專利CN104923157A利用聚乙稀醇對(duì)Fe3(k納米粒子進(jìn)行修飾在酸性條件制備了脲醛樹(shù)脂包覆Fe3O4的復(fù)合材料。這些磁性復(fù)合材料均采用傳統(tǒng)的多步包覆的方法合成，步驟繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，能耗大而且苛刻的修飾條件會(huì)損害磁性粒子的結(jié)構(gòu)，降低粒子磁性。本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題提出一種無(wú)需對(duì)磁性粒子進(jìn)行預(yù)修飾，直接合成氫氧化銅包覆磁性核納米粒子的簡(jiǎn)單方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)環(huán)境友好、成本低、物理化學(xué)性能穩(wěn)定，高磁性，易于固液分離、對(duì)砷具有高效吸附性能的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子及其制備和應(yīng)用方法。
[0005]—種氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子，其結(jié)構(gòu)組成為:以Fe3O4納米粒子為磁性核，Cu(OH)2為殼層，形成核殼粒子。
[0006]所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，然后在攪拌的條件下，緩慢的向溶液中并流滴加堿溶液和二價(jià)銅鹽溶液；
[0008](2)溶液滴加結(jié)束后，將上述溶液繼續(xù)攪拌、振蕩，磁性分離，水洗，乙醇洗，烘干，即得。
[0009]步驟(I)中所述的堿溶液為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種;二價(jià)銅鹽為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種或幾種。
[0010]步驟(I)中Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，使得Fe3O4磁性粒子的濃度范圍為0.2_5g/L，加入前堿溶液的濃度為20-100ppm,加入前二價(jià)銅鹽溶液的濃度為5-50ppm，F(xiàn)e304磁性粒子與二價(jià)銅鹽的摩爾比的范圍為1:0.2-1:5，二價(jià)銅鹽與堿的摩爾比為1:2-1:5。
[0011 ] 步驟(I)中堿溶液和二價(jià)銅鹽溶液的滴加速率均為0.2-lmL/min。
[0012]步驟(I)和(2)中攪拌速率為150-300rpm。
[0013]步驟(I)中將Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，首先進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為10-30min；步驟(2)中攪拌、震蕩的時(shí)間為2_5h。
[0014]上述方法制備得到的氫氧化銅包覆的磁性納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為56.53-98.84emu/g0
[0015]所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的應(yīng)用，用于脫除水體中砷。
[0016]具體方法如下:取所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子加入含砷溶液中，投加量為0.1-0.5g L—1，砷溶液的初始pH值為3-10，溶液中砷的初始濃度30ppm，振蕩反應(yīng)8-12h后，磁性分離，過(guò)濾。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]1.本發(fā)明提供了一種氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，針對(duì)現(xiàn)有磁性復(fù)合材料合成方法繁瑣，本發(fā)明直接以堿溶液和二價(jià)銅鹽為原料，通過(guò)并流加樣的方法制備得到氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子(即Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料)。整個(gè)制備過(guò)程中，具有工藝簡(jiǎn)單、周期短、原料廉價(jià)，制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0019]2.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)磁性納米粒子表面直接包覆功能性金屬氫氧化物，避免了常規(guī)工藝中對(duì)磁性納米粒子的表面預(yù)修飾，降低操作難度，減少了生產(chǎn)成本。
[0020]3.本發(fā)明所述的吸附劑具有高磁性，在外加磁場(chǎng)條件下，易于固液分離。
[0021 ] 4.本發(fā)明的Fe304@Cu(0H)2磁性復(fù)合材料對(duì)As ( V)具有良好的吸附效果，制備成本低，易于分離、環(huán)保、可回收再生利用，是一種較為理想的除砷吸附劑。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖l(A):Fe304粒子 TEM 圖；
[0023]圖1(B):實(shí)施例1的Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料TEM圖；
[0024]圖1(C):實(shí)施例2的Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料TEM圖；
[0025]圖1(D):實(shí)施例3的Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料TEM圖；
[0026]圖1(E):實(shí)施例4的Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料TEM圖；
[0027]圖2:實(shí)施例1、2、3、4所得Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料XRD圖；
[0028]圖3:實(shí)施例1所得Fe304@Cu(0HMIt性復(fù)合材料在不同pH條件下對(duì)As(V )的吸附性會(huì)K。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下以具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明中涉及到的吸附劑氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子材料的制備方法及其應(yīng)用于吸附砷的方法，而不會(huì)形成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0030]實(shí)施例1
[0031]稱量0.1g Fe3O4加入到250mL三口燒瓶中，加入10mL去離子水，超聲分散1mint^攪拌的條件下，同時(shí)緩慢滴加40mL 1mM CuCl2溶液和16mL 50mM NaOH溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，然后磁性分離，水洗3次，無(wú)水乙醇洗2次，洗滌后的樣品60°C烘干，即得Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料。
[0032]合成的Fe3O4OCu(OH)2磁性復(fù)合材料見(jiàn)圖1 (B)。
[0033]實(shí)施例2
[0034]改變1mM CuCl2溶液的用量為20mL，50mM NaOH溶液的用量為8mL，其他藥品用量及操作步驟同實(shí)施例1。
[0035]合成的Fe 304@Cu (OH) 2磁性復(fù)合材料見(jiàn)圖1 (C)。
[0036]實(shí)施例3
[0037]改變1mM CuCl2溶液的用量為80mL，50mM NaOH溶液的用量為32mL，其他藥品用量及操作步驟同實(shí)施例1。
[0038]合成的Fe3O4OCu (OH)2磁性復(fù)合材料見(jiàn)圖1 (D)。
[0039]實(shí)施例4
[0040]改變1mM CuCl2溶液的用量為160mL，50mM NaOH溶液的用量為64mL，其他藥品用量及操作步驟同實(shí)施例1。
[0041 ]合成的？印04@01(0!1)2磁性復(fù)合材料見(jiàn)圖1的。
[0042]實(shí)施例5
[0043]室溫條件下，用0.0lg實(shí)施例1制備的Fe3O4OCu(OH)2M性復(fù)合材料對(duì)20mL溶液含As(V)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為12h;分別調(diào)節(jié)含As (V)溶液的初始pH為3、4、5、6、7、8、
1。吸附后溶液過(guò)濾收集，濾液中As (V)的濃度采用ICP-OES測(cè)定。不同溶液初始pH下，吸附As(V)吸附容量如圖3所示，初始濃度為30ppm。結(jié)果表明，F(xiàn)e304@Cu(0HMIffi復(fù)合材料具有優(yōu)異的砷吸附性能，尤其適于酸性條件下對(duì)水體中砷的吸附脫除，其吸附容量可達(dá)到q =24.56mg/g，遠(yuǎn)優(yōu)于未包覆前純Fe304的吸附容量(qe = 4.2mg/g)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子，其特征在于，其結(jié)構(gòu)組成為:以Fe304納米粒子為磁性核，Cu (OH) 2為殼層，形成核殼粒子。2.權(quán)利要求1所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，然后在攪拌的條件下，緩慢的向溶液中并流滴加堿溶液和二價(jià)銅鹽溶液； (2)溶液滴加結(jié)束后，將上述溶液繼續(xù)攪拌、振蕩，磁性分離，水洗，乙醇洗，烘干，即得。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿溶液為氨水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種;二價(jià)銅鹽為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(I)中Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，使得Fe3O4磁性粒子的濃度范圍為0.2_5g/L，加入前堿溶液的濃度為20-100ppm，加入前二價(jià)銅鹽溶液的濃度為5-50ppm，F(xiàn)e304磁性粒子與二價(jià)銅鹽的摩爾比的范圍為1:0.2-1:5，二價(jià)銅鹽與堿的摩爾比為1:2-1:5。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(I)中堿溶液和二價(jià)銅鹽溶液的滴加速率均為0.2-lmL/min。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟(I)和(2)中攪拌速率為150-300rpm。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，步驟⑴中將Fe3O4磁性粒子加入到水溶液中，首先進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為10-30min;步驟⑵中攪拌、震蕩的時(shí)間為2_5h。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法，其特征在于，制備得到的氫氧化銅包覆的磁性納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為56.53-98.84emu/g。9.權(quán)利要求1所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的應(yīng)用，其特征在于，用于脫除水體中砷。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的應(yīng)用，其特征在于，取所述的氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子加入含砷溶液中，投加量為0.1-0.5g L—I砷溶液的初始PH值為3-10，溶液中砷的初始濃度30ppm，振蕩反應(yīng)8_12h后，磁性分離，過(guò)濾。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氫氧化銅包覆的磁性核納米粒子的制備方法和應(yīng)用，屬于磁性復(fù)合材料合成以及水處理研究領(lǐng)域。本發(fā)明以堿溶液和二價(jià)銅鹽為反應(yīng)溶液，通過(guò)在Fe3O4的分散液中調(diào)控堿溶液和二價(jià)銅鹽溶液的滴加速率，實(shí)現(xiàn)了氫氧化銅對(duì)磁性粒子的包覆，將產(chǎn)物洗滌、磁性分離、干燥后得到以超順磁性Fe3O4納米粒子為核，包覆無(wú)定形氫氧化銅的Fe3O4Cu(OH)2磁性復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，條件溫和，所需原料來(lái)源廣泛、廉價(jià)，易于磁性分離，對(duì)水體中的砷去除效果良好，吸附劑安全穩(wěn)定，可重復(fù)利用，具有良好的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C02F1/28, B01J20/06, C02F101/20, B01J20/28
【公開(kāi)號(hào)】CN105536688
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510908696
【發(fā)明人】王海鷹, 彭兵, 宋婷婷, 柴立元, 楊衛(wèi)春, 楊志輝, 唐崇儉, 肖睿洋
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月10日