一種鎘離子及其配合物吸附的磁性微球及其制備方法和應(yīng)用與再生方法
【專利說明】一種鎘離子及其配合物吸附的磁性微球及其制備方法和應(yīng)用與再生方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及改性吸附材料領(lǐng)域，尤其涉及一種用于工業(yè)廢水中鎘離子及其配合物吸附的磁性微球及其制備方法和應(yīng)用與再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬廢水尤其是含鎘廢水成為環(huán)境污染的重要源頭。含鎘廢水主要來源于電鍍、采礦、顏料、合金等行業(yè)，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中的鎘離子及其配合物易通過食物鏈而富集，對(duì)生物和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅，甚至危及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。近年來的“鎘米事件”引起了公眾對(duì)鎘的恐慌，人人“談鎘色變”。水體中的鎘直接或間接進(jìn)入人體，引起肝、腎、骨骼等生理功能的改變，累積到一定量后將導(dǎo)致各種急、慢性疾病，如“骨痛病”等。因此，控制和治理含鎘廢水的污染備受重視。近年來，四氧化三鐵磁性吸附材料在重金屬鎘及其配合物污染治理方面取得較多成果。目前常用的四氧化三鐵磁性吸附材料的制備方法有共沉淀法、溶劑熱法、高溫分解法及溶膠凝膠法等。共沉淀法制備的四氧化三鐵納米顆粒粒徑不均勻，形狀不規(guī)則，易團(tuán)聚，磁響應(yīng)性較差，且反應(yīng)條件苛刻，難以大量生產(chǎn);高溫分解法制備四氧化三鐵納米顆粒的原料毒性大，過程需要嚴(yán)格控制，對(duì)設(shè)備要求高;溶膠凝膠法的合成周期長，成本偏高，且合成的四氧化三鐵納米顆粒干燥時(shí)易開裂，穩(wěn)定性不強(qiáng)。而采用溶劑熱法制備四氧化三鐵納米顆粒反應(yīng)速度快、晶粒發(fā)育完整、磁性高、團(tuán)聚少、分布均勻、純度高，因此適用廣泛。而對(duì)四氧化三鐵磁性吸附材料進(jìn)行改性以處理鎘廢水的方法也很多，但是傳統(tǒng)的四氧化三鐵磁性吸附材料進(jìn)行改性處理的方法流程長、操作繁瑣、材料損耗大、成本高，而且改性后的四氧化三鐵磁性吸附材料對(duì)鎘離子的吸附能力也難以達(dá)到預(yù)期的要求，改性后的四氧化三鐵磁性吸附材料的再生循環(huán)能力也較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于工業(yè)廢水中鎘離子及其配合物吸附的磁性微球及其制備方法和應(yīng)用與再生方法。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0005]—種鎘離子及其配合物吸附的磁性微球，在四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲，所述四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料是以磁性納米四氧化三鐵顆粒為核、在核的表面包覆有聚丙烯酸形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0006]上述的磁性微球，優(yōu)選的，所述磁性微球的粒徑為100?500nm，比表面積為80?120m2/go
[0007]本發(fā)明還提供一種鎘離子及其配合物吸附的磁性微球的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將三價(jià)鐵鹽溶于乙二醇中，然后依次加入質(zhì)量比為(1:2)?(2:1)的丙烯酸類物質(zhì)和醋酸鈉，混合均勻后加入乙二胺，得到混合溶液；
[0009](2)對(duì)步驟(I)后的混合溶液進(jìn)行恒溫加熱處理后，經(jīng)冷卻、分離、清洗，得到四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料；
[0010](3)將步驟(2)得到的四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料加入pH = 4.0?6.0的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽的緩沖溶液中活化，然后將活化后的四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料與4-苯基-3-氨基硫脲按(1:2)?(2:1)的質(zhì)量比均勻分散于pH = 7.0?7.5的緩沖溶液中，攪拌、分離、清洗、干燥，S卩得到所述磁性微球。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，三價(jià)鐵鹽為三氯化鐵、六水合三氯化鐵、乙酰丙酮鐵的一種或多種，三價(jià)鐵離子的濃度為0.1?0.5mol/L;丙烯酸類物質(zhì)為丙烯酸、聚丙烯酸、丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈉的一種或多種。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，恒溫加熱的溫度為160?240°C，時(shí)間為4 ?20ho
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，活化的具體過程為:將四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料按濃度為2?5g/L(緩沖溶液中四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料的濃度)均勻分散于濃度為0.05?0.lg/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽緩沖液中超聲活化15?30min。
[0014]作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的或上述的制備方法制備得到的鎘離子及其配合物吸附的磁性微球的應(yīng)用方法，將所述磁性微球按I?5g/L的配比加入含鎘廢水中，并使用IM氫氧化鈉或鹽酸稀溶液調(diào)整含鎘廢水的pH至5.0?5.5，攪拌I?1.5h后，分離出負(fù)載鎘的磁性微球，即分離出廢水中的鎘及其配合物。
[0015]上述的應(yīng)用方法，優(yōu)選的，當(dāng)含鎘廢水的體積〈10L時(shí)，所述磁性微球的添加配比為I?2g/L;當(dāng)含鎘廢水的體積之1L時(shí)，所述磁性微球的添加配比為3?5g/L。
[0016]上述的應(yīng)用方法，優(yōu)選的，當(dāng)含鎘廢水的濃度〈100mg/L時(shí)，所述磁性微球的添加配比為I?2g/L;當(dāng)含鎘廢水的濃度? 100mg/L時(shí)，先用3?5g/L的磁性微球吸附，分離后再用I?2g/L的磁性微球吸附。
[0017]作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的或上述的制備方法制備得到的鎘離子及其配合物吸附的磁性微球的再生方法，將負(fù)載鎘的磁性微球分散于體積濃度為2 %?5 %的稀鹽酸溶液中，超聲處理0.5?2h，分離出磁性微球后清洗，即達(dá)到磁性微球的再生。
[0018]本發(fā)明是基于聚丙烯酸含有豐富的羧基，水溶性高，易與金屬離子形成穩(wěn)定配合物，低毒無害的特點(diǎn)，通過在四氧化三鐵磁性納米顆粒表面包覆聚丙烯酸，可提高其在水溶液中的分散性及穩(wěn)定性，易于吸附過程的進(jìn)行，同時(shí)在表面引入豐富的羧基基團(tuán)，可增加顆粒表面的活性位點(diǎn)；4-苯基-3-氨基硫脲可通過其氨基與聚丙烯酸上的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)從而接枝在四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料的表面，利用4-苯基-3-氨基硫脲中氨基與金屬離子的強(qiáng)螯合能力進(jìn)一步強(qiáng)化吸附效率。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020](I)本發(fā)明的磁性微球可有效吸附工業(yè)廢水中的鎘離子及其配合物，去除率達(dá)到95%以上;本發(fā)明的磁性微球?qū)︽k的吸附量達(dá)到175.2mg/g以上。
[0021](2)本發(fā)明的制備方法一步合成四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料，簡化制備流程；本發(fā)明采用強(qiáng)化酰胺化反應(yīng)提高了 4-苯基-3-氨基硫脲在磁性微球表面的接枝率，有利于吸附效率的提尚。
[0022](3)本發(fā)明的磁性微球?qū)μ幚硪旱囊蟛粐?yán)格，適用于各種規(guī)模、不同pH及濃度范圍的含鎘廢液的處理。
[0023 ] (4)本發(fā)明的磁性微球可用2 %?5 %稀鹽酸再生，循環(huán)利用次數(shù)達(dá)18次以上。
[0024](5)本發(fā)明一步合成四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料的過程中，在四氧化三鐵生成的同時(shí)，加入的丙烯酸類物質(zhì)在四氧化三鐵表面自聚合，形成聚丙烯酸包覆層。相比于先合成四氧化三鐵，再在表面接枝聚丙烯酸的方法，不僅縮短了制備流程，且制得的四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料表面為聚丙烯酸包覆層，羧基基團(tuán)含量更豐富，這也為4-苯基-3-氨基硫脲的接枝提供了更多結(jié)合位點(diǎn)。
[0025](6)本發(fā)明在接枝4-苯基-3-氨基硫脲的過程中，先將四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料表面的羧基用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽活化，并控制活化過程的pH為4.0?6.0，再將活化后的四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至中性緩沖液中(pH =7.0?7.5)與4-苯基-3-氨基硫脲發(fā)生酰胺化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)體系的pH，有利于酰胺化反應(yīng)的進(jìn)行，從而可以達(dá)到提高4-苯基-3-氨基硫脲的接枝率的目的。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磁性微球的SEM圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的磁性微球的粒徑分布圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的磁性微球的SEM圖。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的磁性微球的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0031]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]一種本發(fā)明的鎘離子及其配合物吸附的磁性微球，以磁性納米四氧化三鐵顆粒為核，在磁性納米顆粒的表面包覆有聚丙烯酸形成四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料，四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲;該磁性微球的平均粒徑為10nm左右，比表面積約為120m2/g。
[0035]本實(shí)施例的鎘離子及其配合物吸附的磁性微球的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)將乙酰丙酮鐵溶于乙二醇中使得三價(jià)鐵離子的濃度為0.lmol/L，再依次加入質(zhì)量比為1:1的丙烯酸鈉和醋酸鈉、乙二胺溶液(乙二胺溶液的體積為整個(gè)溶液體積的5%)，混合攪勻得到澄清溶液。
[0037](2)將步驟(I)得到的澄清溶液轉(zhuǎn)移至體積為50mL特氟龍內(nèi)襯的高壓釜中以240°C恒溫加熱4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、分離、去離子水清洗，得到四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料。
[0038](3)將步驟(2)得到的四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料按濃度為2g/L均勻分散于濃度0.lg/L的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽緩沖液中超聲活化，控制pH =4.0，活化后經(jīng)分離、清洗，再將其與4-苯基-3-氨基硫脲按1:2的質(zhì)量比均勻分散于緩沖溶液中(pH = 7.0?7.5)，常溫?cái)嚢?h，去離子水清洗至中性，干燥后即得到磁性微球(測試其平均粒徑為10nm左右、比表面積為120m2/g)。
[0039 ]將本實(shí)施例制備的磁性微球按I g/L的濃度配比(即IL的含鎘廢液中加入I g磁性微球)投入50mL含鎘廢水中(pH約為8.0 ,Cd2+50mg/L)，使用IM鹽酸溶液調(diào)整pH為5.0?5.5，攪拌Ih后，外加強(qiáng)磁場分離。經(jīng)原子吸收分光光度計(jì)檢測處理后液的含鎘濃度，廢水中鎘的去除率為98 %，磁性微球?qū)︽k的吸附量達(dá)到189.5mg/g。分離后的負(fù)載鎘的磁性微球分散于濃度為2%的稀鹽酸溶液中，超聲處理30分鐘后，磁分離回收，得到的樣品再次用于吸附，可重復(fù)使用20次左右。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]—種本發(fā)明的鎘離子及其配合物吸附的磁性微球，以磁性納米四氧化三鐵顆粒為核，在磁性納米顆粒的表面包覆有聚丙烯酸形成四氧化三鐵/聚丙烯酸復(fù)合材料，四氧化三鐵/聚丙稀酸復(fù)合材料的表面接枝有4-苯基-3-氨基硫脲;該磁性微球的粒徑為400nm左右，比表面積約為80m2/g。
[0042]本實(shí)施例的鎘離子及其配合物吸附的磁性微球的