一種蒽醌法制備雙氧水氫化過程的整體式催化劑及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發(fā)明屬于氫化反應催化劑領域，特別涉及一種用于提高雙氧水收率和催化劑效率的蜂窩狀堇青石基Pd/Si02整體式催化劑及其制備方法。
【背景技術】
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[0002]蒽醌法目前是制備雙氧水最有效和最普遍的方法，它的核心是蒽醌氫化階段催化劑的選擇。Pd/Si02在一定的溫度范圍內體現(xiàn)出較高的氫化能力和氫化活性，但由于其顆粒狀結構，帶來流體阻力大、催化劑難以再生等問題，所以尋求更好更優(yōu)秀的催化劑是很有必要的。蜂窩狀催化劑不僅能夠克服上述問題，而且易裝卸，已經(jīng)被廣泛應用在汽車尾氣處理，煙道氣中氮氧化物的脫除，內燃機等的催化助燃及其他化學反應工程。蜂窩狀堇青石因其良好的機械性能和熱穩(wěn)定性而廣泛用做催化劑第一載體，S12膜為第二載體以增大比表面積“〈Pd confined in grass-like graphene layers on monolithic cordierite asthe catalyst for hydrogenat1n of 4-carboxybenzaldehyde))(Chinese Journal ofCatalysis,2015,36(2): 148-152)報道了蜂窩狀堇青石基Pd/石墨稀催化劑用于羧基苯甲醛氫化的研究，主要的優(yōu)點在于石墨烯，并對這種催化劑的活性進行了研究。
[0003]Drelinkiewicz(Alicja Drelinkiewicz,Waksmundzka-Gora A.Hydrogenat1nof 2_ethyl_9，10-anthraquinone on Pd/Si〇2catalysts:The role of humidity in thetransformat1n of hydroquinone form[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2006,258(1): 1-9)等人已經(jīng)對顆粒狀催化劑Pd/Si02在蒽醌氫化反應中的催化效率做了研究，并且考慮了濕度對形成有效氫化產物的影響。而關于這種結構化催化劑蜂窩狀堇青石基Pd/Si02在蒽醌氫化反應方面卻沒有任何報道。原因之一是因為蜂窩狀堇青石基催化劑負載金屬存在一定的難度。

【發(fā)明內容】

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[0004]本發(fā)明的目在于提出一種用于蒽醌加氫過程的蜂窩狀堇青石基Pd/Si02整體式催化劑及其制備方法，堇青石作為載體、S12作為第二載體、Pd作為活性中心，該催化劑可以提尚恩醒氣化反應中的催化效率。
[0005]—種用于蒽醌加氫過程的蜂窩狀堇青石基Pd/Si02整體式催化劑是由蜂窩狀堇青石、S12和Pd復合而成，S12負載在蜂窩狀堇青石上，得到S12的蜂窩狀堇青石復合載體，Pd負載在S12的蜂窩狀堇青石復合載體上，其中Pd含量為蜂窩狀堇青石基Pd/Si02整體式催化劑質量的0.04%-0.5%; S12在S12的蜂窩狀堇青石復合載體上的負載量為10-30%。
[0006]用于蒽醌加氫過程中的條件:反應溫度為30_80°C，氣體質量空速為0.05-0.40m3.h-1.kg—\液體質量空速為0.0005-0.004m3.h-1.kg—1，反應壓力為1-11個大氣壓。
[0007]—種用于蒽醌加氫過程的蜂窩狀堇青石基Pd/Si02整體式催化劑的制備方法，具體的制備步驟如下:
[0008](I)將蜂窩狀堇青石切割成一定直徑和一定高度的堇青石基體，先將堇青石基體在硝酸溶液中恒溫中加熱3_4h，再用去離子水洗滌浸泡至中性，之后將堇青石放在80-120°C干燥箱中干燥2-4h，最后將堇青石放在馬弗爐中，程序升溫到500-550°C，恒溫保持4-6h然后降溫到100°C以下取出；
[0009](2)在常溫下，將步驟(I)處理好的堇青石浸漬在硅溶膠中，保持3-5min，其中優(yōu)選5min，然后清除孔道內多余的液體，再將堇青石放置在80-120°C烘箱中干燥15-20min，重復浸漬干燥數(shù)次，控制S12的負載量，最后將堇青石放置在馬弗爐中，程序升溫到500-550°C，恒溫保持4-6h然后降溫到100°C以下取出；優(yōu)選硅溶膠的質量分數(shù)為30% ;
[0010](3)配制PdCl2溶液并調酸性(優(yōu)選PH=I?2)，顏色呈現(xiàn)紅褐色;將步驟(2)得到的堇青石放置在PdCl2溶液中，采用過量浸漬法，并通過浸漬時間來控制堇青石基體吸收PdCl2溶液量;將浸漬后得到的催化劑前驅體放置到80-120°C的干燥箱中干燥2-4h，然后放置在馬弗爐中，程序升溫到500-550°C，恒溫保持4-6h，然后降溫到100°C以下取出；之后在氫化裝置中進行氫化還原，氫化裝置中溫度為90-150°C，其中優(yōu)選150°C，氫氣質量流量為0.27m3.h—1.kg—I氫化還原反應時間3-5h。最后得到蒽醌法制備雙氧水氫化過程的整體式催化劑。
[0011]本發(fā)明的催化劑在反應溫度為30-80°C、氣體質量空速為0.05-0.40m3.h—1.kg—1、液體質量空速為0.0008-0.004m3.h—1.kg—\反應壓力為1_11個大氣壓。蒽醌的轉化率范圍是5%-65%，單位質量Pd上的雙氧水產量是40-800gH202/(gPd.hr)。
具體實施方案:
[0012]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0013]實施例1
[0014]將蜂窩狀堇青石切割成直徑為20mm，高度為1mm的類似于圓柱形的堇青石基體，先將堇青石基體在15wt %的硝酸溶液和80°C的恒溫水域中加熱4h，再用去離子水洗滌3次，然后放在去離子水中浸泡30min，之后將堇青石放在100°C干燥箱中干燥4h，最后將堇青石放在馬弗爐中，以3°C.π?η—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。在常溫下，將步驟(I)處理好的堇青石浸漬在質量分數(shù)30%的硅溶膠中，保持5min，然后用洗耳球將孔道內多余的液體吹干凈，再將堇青石放置在100°C烘箱中干燥20min，重復這個操作5次，最后將堇青石放置在馬弗爐中，以3°C ^irT1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。通過涂覆的次數(shù)控制S12的負載量為30%。配制6mg.L—1的PdCl2溶液，用質量分數(shù)10.5 %的HCl控制PdC12溶液的pH在I左右，顏色呈現(xiàn)紅褐色。然后將步驟(2)得到的堇青石放置在6mg.L—1的PdCl2溶液中，采用過量浸漬法。將浸漬后得到的催化劑前驅體放置到100°C的干燥箱中干燥4h，然后放置在馬弗爐中，以3°C.min—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。之后在氫化裝置中進行氫化還原，氫化裝置中溫度為150°C，氫氣質量流量為0.27m3.h—1.kg—1，氫化還原反應時間為5h。最后得到0.04%Pd的整體式催化劑，記為0.04%Pd/Si02/C0R整體式催化劑。最后在蒽醌氫化裝置中測試催化劑的活性，氫化裝置中，氣體是質量分數(shù)99.99%的氫氣，液體是蒽醌工作液(將2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烴以體積比1:3組成的混合溶液形成的工作液中)，反應溫度控制在80°C，反應壓力為常壓，氣體質量空速為0.27m3.h—1.kg—I液體質量空速為0.0019m3.h—1.kg—S蒽醌的轉化率為14.56%，單位質量Pd上雙氧水產量為188.40gH202/(gPd.hr) ο
[0015]實施例2
[0016]將蜂窩狀堇青石切割成直徑為20mm，高度為1mm的類似于圓柱形的堇青石基體，先將堇青石基體在15wt %的硝酸溶液和80°C的恒溫水域中加熱4h，再用去離子水洗滌3次，然后放在去離子水中浸泡30min，之后將堇青石放在100°C干燥箱中干燥4h，最后將堇青石放在馬弗爐中，以3°C.π?η—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。在常溫下，將步驟(I)處理好的堇青石浸漬在質量分數(shù)30%的硅溶膠中，保持5min，然后用洗耳球將孔道內多余的液體吹干凈，再將堇青石放置在100°C烘箱中干燥20min，重復這個操作5次，最后將堇青石放置在馬弗爐中，以3°C ^irT1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。通過涂覆的次數(shù)控制S12的負載量為30%。配制6mg.L—1的PdCl2溶液，用質量分數(shù)10.5 %的HCl控制PdC12溶液的pH在I左右，顏色呈現(xiàn)紅褐色。然后將步驟(2)得到的堇青石放置在6mg.L—1的PdCl2溶液中，采用過量浸漬法。將浸漬后得到的催化劑前驅體放置到100°C的干燥箱中干燥4h，然后放置在馬弗爐中，以3°C.min—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。之后在氫化裝置中進行氫化還原，氫化裝置中溫度為150°C，氫氣質量流量為0.19m3.h—1.kg—1，氫化還原反應時間為5h。最后得到0.07%Pd的整體式催化劑，記為0.07%Pd/Si02/C0R整體式催化劑。最后在蒽醌氫化裝置中測試催化劑的活性，氫化裝置中，氣體是質量分數(shù)99.99%的氫氣，液體是蒽醌工作液(將2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烴以體積比1:3組成的混合溶液形成的工作液中)，反應溫度控制在80°C，反應壓力為常壓，氣體質量空速為0.27m3.h—1.kg—I液體質量空速為0.0019m3.h—1.kg—S蒽醌的轉化率為19.15%，單位質量Pd上雙氧水產量為236.HgH2O2/(gPd.hr) ο
[0017]實施例3
[0018]將蜂窩狀堇青石切割成直徑為20mm，高度為1mm的類似于圓柱形的堇青石基體，先將堇青石基體在15wt %的硝酸溶液和80°C的恒溫水域中加熱4h，再用去離子水洗滌3次，然后放在去離子水中浸泡30min，之后將堇青石放在100°C干燥箱中干燥4h，最后將堇青石放在馬弗爐中，以3°C.π?η—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。在常溫下，將步驟(I)處理好的堇青石浸漬在質量分數(shù)30%的硅溶膠中，保持5min，然后用吸耳球將孔道內多余的液體吹干凈，再將堇青石放置在100°C烘箱中干燥20min，重復這個操作5次，最后將堇青石放置在馬弗爐中，以3°C ^irT1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。通過涂覆的次數(shù)控制S12的負載量為30%。配制6mg.L—1的PdCl2溶液，用質量分數(shù)10.5 %的HCl控制PdC12溶液的pH在I左右，顏色呈現(xiàn)紅褐色。然后將步驟(2)得到的堇青石放置在6mg.L—1的PdCl2溶液中，采用過量浸漬法。將浸漬后得到的催化劑前驅體放置到100°C的干燥箱中干燥4h，然后放置在馬弗爐中，以3°C.min—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。之后在氫化裝置中進行氫化還原，氫化裝置中溫度為150°C，氫氣質量流量為0.19m3.h—1.kg—1，氫化還原反應時間為5h。最后得到0.08%Pd的整體式催化劑，記為0.08%Pd/Si02/C0R整體式催化劑。最后在蒽醌氫化裝置中測試催化劑的活性，氫化裝置中，氣體是質量分數(shù)99.99%的氫氣，液體是蒽醌工作液(將2-乙基蒽醌溶解在磷酸三辛酯和C9重芳烴以體積比1:3組成的混合溶液形成的工作液中)，反應溫度控制在80°C，反應壓力為常壓，氣體質量空速為0.27m3.h—1.kg—I液體質量空速為0.0019m3.h—1.kg—S蒽醌的轉化率為33.70%，單位質量Pd上雙氧水產量為178.97gH202/(gPd.hr) ο
[0019]實施例4
[0020]將蜂窩狀堇青石切割成直徑為20mm，高度為1mm的類似于圓柱形的堇青石基體，先將堇青石基體在15wt %的硝酸溶液和80°C的恒溫水域中加熱4h，再用去離子水洗滌3次，然后放在去離子水中浸泡30min，之后將堇青石放在100°C干燥箱中干燥4h，最后將堇青石放在馬弗爐中，以3°C.π?η—1的程序升溫到550°C，恒溫保持4h，然后降溫到100°C以下取出。在常溫下，將步驟