一種復(fù)合催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種新型復(fù)合催化劑及其在合成不對稱4,6_雙 芳氧基嘧啶衍生物中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 不對稱4,6-雙芳氧基嘧啶衍生物，尤其是嘧菌酯和氟嘧菌酯，作為一類高效、廣譜 型的殺菌劑，被廣泛用于多種植物病害的預(yù)防和治療。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)公開了一種以銅的鹵化物為催化劑制備嘧菌酯的方法;該方法是將(E)-2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與水楊腈，碳酸鉀以銅的鹵化物為 催化劑，在極性溶劑特別是N，N-二甲基甲酰胺中發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾除鹽并用 N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌，濾液和洗滌液合并減壓蒸餾除去溶劑后得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品 用甲醇結(jié)晶，干燥得到產(chǎn)品。該方法中銅鹽催化劑催化效率低。
[0004] 專利文獻(xiàn)W00172719公開了在2-40mol%的l，4-二氮雜二環(huán)[2·2·2]辛烷(DAB⑶） 作為催化劑存在下制備不對稱4,6_雙芳氧基嘧啶衍生物，尤其是氟嘧菌酯的方法。該方法 是將(E)-5,6-二氫-1，4,2-二惡嗪-3-基-(2-羥苯基）甲酮0-甲基肟與碳酸鉀和DABC0加入 甲基異丁酮和水的混合物中，在80〇C下與4-氯-6-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶混合發(fā)生醚化反 應(yīng)，經(jīng)過常規(guī)后處理得到產(chǎn)品。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)W02008043978公開了在0 . l-2mol %的1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛 烷(DABC0)作為催化劑存在下將底物(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯 酸甲酯與水楊腈或其鹽發(fā)生醚化反應(yīng)得到產(chǎn)品嘧菌酯。
[0006] 上述兩篇公開的專利W00172719和W02008043978是對前述現(xiàn)有技術(shù)中用銅的鹵化 物為催化劑的合成方法的改進(jìn)。然而，這些專利提供的技術(shù)方案中沒有涉及對催化劑的回 收，不利于實(shí)現(xiàn)高效、環(huán)保的生產(chǎn)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)還公開了制備嘧菌酯時(shí)使用1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷通過衍生反應(yīng) 固定連接在硅膠表面，來達(dá)到催化醚化反應(yīng)以及回收催化劑的目的。該催化劑的制備方法 是將硅膠懸浮于甲苯中，加熱回流下加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，回流，冷卻，過濾，洗滌， 干燥，得到的固體再與2-羥甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷以及氫化鈉，在四氫呋喃中 加熱回流反應(yīng)，冷卻，過濾，洗滌，干燥才得到用以制備嘧菌酯醚化反應(yīng)的催化劑，這種可回 收的催化劑的制備過程相當(dāng)復(fù)雜和苛刻，并且原料成本很高，因而這種催化劑不利于工業(yè) 化生產(chǎn)之應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種環(huán)保、易于回收的催化劑，可有效催化不對 稱4，6-雙芳氧基嘧啶衍生物的合成反應(yīng)。
[0009] 具體而言，本發(fā)明提供了一種復(fù)合催化劑，由化合物A或/和其鹽與金屬化合物W復(fù) 合而成;所述化合物A具有通式I所示結(jié)構(gòu)：
[0010]
I；
[0011] 所述通式I中，Ri、R3、R5、R6各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、Cl~CIO的含氧或不含氧脂肪 烴基、芳基或酯基;R2、R4各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1~C10的含氧或不含氧脂肪烴基或芳 基。
[0012] 本發(fā)明所述化合物A或/和其鹽可以是化合物A單體、化合物A的鹽或所述單體與鹽 的混合物。所述化合物A的鹽優(yōu)選為化合物A的酸式鹽、烷基季銨鹽、芳基季銨鹽中的一種或 多種。
[0013] 所述化合物A可優(yōu)選為1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷或/和2-甲基-1，4-二氮雜二 環(huán)[2.2.2]辛烷。
[0014] 本發(fā)明所述化合物A或/和其鹽與金屬化合物W以AmWn的形式復(fù)合而成。由于化合物 A中含有多個(gè)氮原子，可以以多種摩爾比與金屬化合物W結(jié)合。因此，在制備過程中，本發(fā)明 所獲得的復(fù)合催化劑AW可以由化合物A與金屬化合物W以單一的摩爾比例復(fù)合而成，也可以 是化合物A與金屬化合物W以多種摩爾比例復(fù)合而成的混合物;或化合物A的多種混合物與 金屬化合物W的多種混合物以多種摩爾比例復(fù)合而成的混合物。本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)，對所 述化合物A和金屬化合物W的配比進(jìn)行優(yōu)選，以提高催化反應(yīng)效率。其中，A與W的摩爾比m:n 可以為1~2:1，也可以為1:1~2,優(yōu)選為1:1，即化合物A與金屬化合物W等摩爾復(fù)合。
[0015] 所述金屬化合物W為金屬鹵化物、酸式金屬、堿式金屬、烷基金屬或芳基金屬及其 水合物中的一種或多種;優(yōu)選為金屬鹵化物。其中，所述金屬為銅、錳、鈷、鎳、鈀、鐵、鋁或 鋅;優(yōu)選為銅或錳。
[0016] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述金屬化合物W為氯化銅、碘化銅、氯化亞銅、碘化亞銅 或氯化錳，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化亞銅、氯化銅或氯化錳，最優(yōu)選為氯化銅或氯化錳。本發(fā)明通 過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬化合物選用氯化銅或氯化錳時(shí)，所得復(fù)合催化劑不僅催化活性高， 且性能更加穩(wěn)定，參與催化反應(yīng)回收后，依然具有較好的催化活性。具體而言，本發(fā)明所述 復(fù)合催化劑由包括以下步驟的方法制備而成:取金屬化合物W，加入到稀釋劑中，邊攪拌邊 加入化合物A的稀釋液，充分反應(yīng)后，過濾、洗滌、干燥，即得復(fù)合催化劑AW;
[0017] 或調(diào)整加料順序:取化合物A，加入到稀釋劑中，邊攪拌邊加入金屬化合物W的稀釋 液，充分反應(yīng)后，過濾、洗滌、干燥，即得復(fù)合催化劑AW。
[0018] 所述稀釋劑以及配制所述稀釋液所用的溶劑為水、醚類、脂類、酮類、芳香族類、酰 胺類、砜類或鹵代烴中的一種或多種；優(yōu)選為N，N_二甲基甲酰胺或乙腈或乙酸丁酯或甲基 異丁基酮;進(jìn)一步優(yōu)選為乙腈。所述稀釋液是指采用所述稀釋劑配制而成的溶液、懸浮液或 二者的混合形式。本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在眾多的有機(jī)溶劑中，采用乙腈作為稀釋劑， 可以使制備得到的復(fù)合催化劑收率較高，應(yīng)用于合成不對稱4,6_雙芳氧基嘧啶衍生物的催 化反應(yīng)時(shí)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。
[0019] 所述制備過程優(yōu)選在常溫、常壓下進(jìn)行。
[0020] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述復(fù)合催化劑采用以下步驟制備而成:配制氯化 銅的乙腈稀釋液，常溫常壓下邊攪拌邊加入1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的乙腈稀釋液，加 入至所述1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與氯化銅的摩爾比為1:1后，繼續(xù)反應(yīng)lh，過濾，用乙 腈洗滌，干燥，即得。
[0021]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述復(fù)合催化劑采用以下步驟制備而成:配制氯化 亞銅的乙腈稀釋液，常溫常壓下邊攪拌邊加入1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的乙腈稀釋液， 加入至所述1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與氯化亞銅的摩爾比為1:1后，繼續(xù)反應(yīng)lh，過濾， 用乙腈洗滌，干燥，即得。
[0022]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述復(fù)合催化劑采用以下步驟制備而成:配制氯化 銅的乙腈稀釋液，常溫常壓下邊攪拌邊加入2-甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的乙腈稀 釋液，加入至所述2-甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與氯化銅的摩爾比為1:1后，繼續(xù)反 應(yīng)lh，過濾，用乙腈洗滌，干燥，即得。
[0023]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述復(fù)合催化劑采用以下步驟制備而成:配制氯化 亞銅的乙腈稀釋液，常溫常壓下邊攪拌邊加入2-甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的乙腈 稀釋液，加入至所述2-甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷與氯化亞銅的摩爾比為1:1后，繼 續(xù)反應(yīng)1 h，過濾，用乙腈洗滌，干燥，即得。
[0024] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述復(fù)合催化劑采用以下步驟制備而成:配制氯化 錳的乙腈稀釋液，常溫常壓下邊攪拌邊加入1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的乙腈稀釋液，加 入至所述2-甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛