氨逸出催化劑的制作方法
【專利說明】氨逸出催化劑
[0001 ] 背景 發(fā)明領(lǐng)域：
[0002] 提供氧化催化劑，所述氧化催化劑用于處理燃燒排氣，并且尤其是用于減少與選 擇性催化還原過程有關(guān)的氨逸出(ammonia slip)。
[0003] 相關(guān)領(lǐng)域描述：
[0004] 烴類燃料的燃燒產(chǎn)生發(fā)動機排氣或煙道氣，所述發(fā)動機排氣或煙道氣大部分地含 有相對良性的氮氣(N2)、水蒸氣(H2〇)和二氧化碳(C〇2)。但所述排氣還相對小部分地含有有 害物質(zhì)和/或有毒物質(zhì)，例如來自不完全燃燒的一氧化碳（C0)、來自未燃燒的燃料的烴 (HC)、來自過度燃燒溫度的氮氧化物(N0 X)以及顆粒物質(zhì)(大多是煙塵）。為減輕釋放在大氣 中的排氣的環(huán)境影響，期望優(yōu)選地通過不進而產(chǎn)生其他有害物質(zhì)或有毒物質(zhì)的工藝來消除 或減少不良組分的量。
[0005] N0X(其包括一氧化氮(N0)、二氧化氮(N02)和一氧化二氮(N20))是難以從由稀燃發(fā) 動機產(chǎn)生的排氣中除去的組分。將N0 X還原成N2在稀燃排氣中尤其有問題，因為排氣含有足 夠氧氣以利于氧化反應(yīng)而不是還原。盡管如此，可以通過通常稱為選擇性催化還原（SCR)的 工藝來還原NOdSCR工藝涉及在催化劑存在下并借助于含氮還原劑(例如氨)將N0 X轉(zhuǎn)化成元 素氮(N2)和水。在SCR工藝中，在使排氣與SCR催化劑接觸之前將氣體還原劑(例如氨)添加 至排氣流中。還原劑被吸收在催化劑上，并且當氣體通過催化基材或在催化的基材之上時， 發(fā)生N0 X還原反應(yīng)。對于使用氨的化學計量SCR反應(yīng)的化學方程式是：
[0006] 4NO+4NH3+〇2^4N2+6H20
[0007] 2N〇2+4NH3+〇2^3N2+6H20
[0008] NO+N〇2+2NH3^2N2+3H20
[0009] 大多數(shù)SCR工藝使用化學計量過量的氨以便使N0X的轉(zhuǎn)化最大化。通過SCR工藝的 未反應(yīng)的氨(也稱為"氨逸出"）是不期望的，因為逸出的氨氣可以與其他燃燒物質(zhì)反應(yīng)和/ 或如果釋放，會負面地影響大氣。為減少氨逸出，SCR系統(tǒng)可以包括SCR催化劑下游的氨氧化 催化劑(ΑΜ0Χ)(又稱為氨逸出催化劑(ASC))。
[0010]已知用于使排氣中過量的氨氧化的催化劑。例如，美國專利號7，393,511描述氨氧 化催化劑，該氨氧化催化劑含有二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等載體上的貴金屬(例 如鉑、鈀、銠或金）。這些催化劑如下氧化NH 3以產(chǎn)生N2和/或次級NOx+H2〇:
[0011] 4NH3+7〇2^4N〇2+6H20
[0012] 4NH3+5〇2^4NO+6H20
[0013] 2NH3+2〇2^N2〇+3H20
[0014] 4NH3+3〇2^2N2+6H20
[0015] 為補救此次級N0X形成，典型的ASC包括:頂部催化劑層，其包含常規(guī)SCR催化劑;和 底部催化劑層，其包含氨氧化催化劑。含有逸出的NH 3和極少N0X或無 N0X的排氣通過ASC的頂 部SCR層，其中SCR催化劑存儲NH3的一部分。NH 3的另一部分繼續(xù)滲透穿過催化劑，直到它到 達底層，在此處它被氧化成次級N0X和H20。次級N0X回滲穿過頂層，在此處次級N0 X與存儲的 NH3反應(yīng)以產(chǎn)生N2和H20。
[0016] 將ASC的頂層和底層隔開以防止NH3的立即氧化，所述NH3的立即氧化將導致在排出 氣流中形成未處理的次級N0 X。為此，ASC中的頂層不含貴金屬，例如鉑族金屬(PGM)。此外， 含有PGM基氧化催化劑的底層由頂層完全覆蓋以防止未處理的次級N0 X進入排出氣流。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明部分地涉及多相氧化催化劑，所述多相氧化催化劑特別有效地同時減少氨 逸出而無顯著的N0X形成以及氧化⑶和HC。令人驚奇的是，將鈀包含在雙層或三層ASC的頂 層中增加了催化劑的C0和HC氧化勢，同時使來自NH 3的氧化的次級N0X產(chǎn)生極小增加或不增 加。此結(jié)果尤其令人意外，因為Pd已知為強NH 3氧化催化劑。在本催化劑中，NH3的大部分通過 Pd層到達下層，在所述下層處被氧化。
[0018] 本發(fā)明的ASC可按若干方式來使用。例如，該催化劑可用于稀燃排氣后處理系統(tǒng)， 所述稀燃排氣后處理系統(tǒng)不包括ASC組件上游的氧化催化劑（例如柴油機氧化催化劑 (D0C))。在這種系統(tǒng)中，D0C不是必需的，因為排氣中的C0和烴由ASC完全轉(zhuǎn)化成C0 2和H20。通 過消除對額外組件的期望，本發(fā)明的ASC可以減少后處理系統(tǒng)的占地面積以及其成本。
[0019] 在另一實例中，ASC也用作柴油機放熱催化劑(DEC)以產(chǎn)生用于再生下游柴油機顆 粒過濾器(DPF)的所需熱量。通過充當下游DEC(即，初級SCR催化劑和任選D0C催化劑的下 游，但在DPF的上游），上游組件不暴露于在過濾器再生期間要求的高溫下。也就是說，本發(fā) 明的催化劑使注入到后處理系統(tǒng)中的燃料氧化以產(chǎn)生熱量，其進而燃燒已經(jīng)累積在DPF上 的煙塵。減少氨逸出并且產(chǎn)生放熱的組合能力允許DEC和DPF組合位于下游，并且遠離更加 熱敏感的SCR和D0C催化劑。
[0020] 因此，提供用于處理排氣的催化劑制品，所述催化劑制品包括基材，所述基材具有 設(shè)置在基材上或內(nèi)的第一催化劑層和涂覆在第二催化劑層的至少一部分之上的第二催化 劑層，其中第一催化劑層包含第一氧化催化劑，并且第二催化劑層含有以下（i)和（ii)的混 合物：（i)由第一載體上的鈀組成的第二氧化催化劑和（ii)用于選擇性還原N0 X和/或存儲 NH3的催化劑。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于處理排氣的催化劑制品，所述催化劑制品包括： (a)基材；（b)第一催化劑層，其設(shè)置在基材上或內(nèi)，其中第一層含有NH 3氧化催化劑；（c)第 二催化劑層，其設(shè)置在第一催化劑層上，其中第二層含有用于選擇性還原N0X和/或存儲NH 3 的催化劑;和(d)第三催化劑層，其設(shè)置在第二催化劑層之上，其中第三催化劑層包含負載 的Pd。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于處理排氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：（a)排氣歧管； 和(b)基材，其具有設(shè)置在基材上或內(nèi)的第二催化劑層和涂覆在第二催化劑層之上的第一 催化劑層，其中第一催化劑層含有以下（i)和（ii)的混合物：（i)由第一載體上的鈀組成的 第一氧化催化劑和(i i)用于選擇性還原N0X和/或存儲NH3的催化劑，并且第二催化劑層包含 第二氧化催化劑;其中基材與排氣歧管流體連通，并且其中在基材與排氣歧管之間無氧化 催化劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供用于包括以下組件的發(fā)動機排氣的后處理系 統(tǒng)：（a)柴油機氧化催化劑，其用于產(chǎn)生約4:1至約1:30的Ν0/Ν02體積比；（b)用于將氮基還 原劑引入系統(tǒng)中的注射器；（c)初級SCR催化劑；（d)用于將燃料引入系統(tǒng)中的注射器；（e)第 二流通式整料，其具有設(shè)置在所述基材上或內(nèi)的第二催化劑層和涂覆在第二催化劑層的至 少一部分之上的第一催化劑層，其中第一催化劑層含有以下（i)和（ii)的混合物：（i)由第 一載體上的鈀組成的第一氧化催化劑和(ii)用于選擇性還原NO x和/或存儲NH3的催化劑，并 且第二催化劑層包含第二氧化催化劑;其中基材與排氣歧管流體連通;和(f)柴油機顆粒過 濾器;其中組分(a)-(f)處于從上游到下游的連續(xù)順序。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于處理排氣的方法，所述方法包括使含有NH3的排 氣與催化劑制品接觸的步驟，所述催化劑制品包含基材，所述基材具有設(shè)置在基材上和/或 內(nèi)的第一催化劑層和涂覆在第一催化劑層上的第二催化劑層;其中第一催化劑層包含第一 氧化催化劑，并且第二催化劑層含有以下（i)和（ii)的混合物：（i)由負載的鈀組成的第二 氧化催化劑和(i i)用于選擇性還原N0X和/或存儲NH3的催化劑;并且其中第一氧化催化劑和 第二氧化催化劑是不同的配制物;其中所述接觸(a)將NH 3的至少一部分存儲在第二催化劑 層中；（b)氧化NH3的至少一部分以形成他和/或次級N0 X;并且(c)用存儲的NH3選擇性還原次 級N0X的至少一部分以產(chǎn)生N 2和H20。在某些實施方案中，所述方法還包括使排氣中的⑶和/ 或烴的至少一部分氧化的步驟。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于再生顆粒過濾器的方法，所述方法包括:將烴基 燃料注入到本文描述的ASC催化劑上游的排氣中，并且優(yōu)選地注入在初級SCR催化劑下游； 使用燃燒反應(yīng)來加熱排氣;和使用加熱的排氣來燃燒已經(jīng)累積在過濾器上的煙塵及其他顆 粒物質(zhì)。
[0026]附圖簡要說明
[0027]圖1A-1E是根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案的催化劑制品的圖；
[0028]圖2A-2B是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排氣后處理系統(tǒng)的圖；
[0029]圖3是描述了對于本發(fā)明的實施方案的比較性C0轉(zhuǎn)化率的圖表；
[0030]圖4是描述了對于本發(fā)明的實施方案的比較性HC轉(zhuǎn)化率的圖表；
[0031]圖5是描述了對于本發(fā)明的實施方案的比較性NH3轉(zhuǎn)化率的圖表；
[0032]圖6是描述了對于本發(fā)明的實施方案的比較性N0X輸出的圖表；
[0033]圖7是描述了對于本發(fā)明的實施方案的比較性他選擇性的圖表;和 [0034]圖8是描述了對于本發(fā)明的實施方案的比較性C0轉(zhuǎn)化率的圖表。
[0035] 本發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細說明
[0036] 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及催化劑制品，所述催化劑制品用于改善環(huán)境空氣 質(zhì)量，尤其是用于改善由發(fā)電廠、燃氣輪機、稀燃內(nèi)燃發(fā)動機等等產(chǎn)生的排氣排放。至少部 分地通過在廣泛的操作溫度范圍內(nèi)降低排氣中的HC、C0、NH 3和/或N0X濃度來改善排放。本發(fā) 明可以通過在單個單元中進行多個功能來降低用于排氣后處理系統(tǒng)的總成本和要求的空 間。此外，本發(fā)明可以通過將高溫過濾器再生操作定位在溫度敏感D0C和SCR催化劑的下游 來改善排氣后處理系統(tǒng)的熱持久性。
[0037] 在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明包括基材，所述基材負載:第一氧化催化劑，其用于尤 其在低溫（例如低于250°C)下將NH3初步氧化成次級N0 X和H20;SCR催化劑，其用于存儲